仪器分析讲义1-8章

aE×100%T第一章：绪论1.1仪器分析简介分析化学分为化学分析：以物质的化学反应为基础（四大化学平衡）仪器分析：以物质的物理和物理化学性质为基础（光、电、磁、热）仪器分析的分类光学分析法、电化学分析法、分离分析法和其它分析法光学分析法物质与辐射能的相互作用建立起来的分析方法光谱分析,非光谱分析分离分析法——色谱法以组分在固定相与流动相中分配比为分析信号建立的分析方法GasChromatography，GCLiquidChromatography，LC(HighPerformanceLiquidChromatography,HPLC)仪器分析的特点及应用优点：灵敏度高选择性好；分析速度快，有利于自动化；样品用量少。局限性：仪器复杂，昂贵1.2定量分析方法的评价指标(1)准确度(Accuracy)测定值(x)与真值(T)相接近的程度称为准确度。误差(Error)测定值与真值之间的差距，是衡量检测准确度高低的标志。绝对误差Ea=x-T；相对误差Er=(2)精密度(Precision)指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度。同一分析人员在同一条件下测定结果的精密度称为重复性；不同实验室所得测定结果的精密度称为再现性。精密度的高低用偏差来衡量偏差(Deviation)(3)标准曲线(StandardCurve)标准系列的浓度(或含量)和其相对应的响应信号测量值的关系曲线。a.标准曲线的绘制通常，用“一元线性回归法”来给出测量值y与浓度(或含量)x的关系式y=a+bxa为截距,b称为回归系数，即回归直线的斜率。b.相关系数(Relatedcoefficient)用来表征被测物质浓度（或含量）x与其响应信号值y之间线性关系好坏程度的一个统计参数。r值在-1至+1间。如两者呈正相关，r呈正值，r=1时为完全正相关；如两者呈负相关，r呈负值，r=-1时为完全负相关；r为0时表示x和y两个变量之间无直线关系。c.标准曲线的线性范围标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。选择的分析方法应该具有较宽的线性范围。(4)灵敏度(Sensitivity)iidxx12...1nidddddnn100%rddx绝对偏差平均偏差相对平均偏差22()11iixxdsnn标准偏差相对标准偏差(RSD)100%rssxnyiynxixnini11xbyaxxyyxxbniiniii121)())((niniiiniiiniiniiyyxxyyxxyyxxbr112211212)()())(()()(相关系数定义为：物质单位浓度或单位质量的变化所引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度，用S表示。(5)检出限(DetectionLimit)某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。思考题：对试样中某一成分进行5次测定，所得测定结果（单位μg·mL-1）分别为0.36,0.38,0.35,0.37,0.39。试计算测定结果的相对标准偏差。第二章：光谱分析导论它们的共同特点是：一束光（能量）照在需要测定的物质上，这束光就可能发生某种改变，通过测定这种光的改变或新产生的光，使得人们了解待测物质的信息。第一节：光与光谱一、光的波动性光是一种电磁波。电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，称之为电磁波。电磁辐射（波长、频率、速度、振幅）为正弦波，可在真空中传输。描述波动性的参数：波长(λ)电磁波相邻两个同位相点之间的距离，波长与辐射传播的介质有关。频率（ν）1s内电磁场振荡的次数，单位为Hz或s-1。频率与辐射传播的介质无关，对于一个确定的电磁辐射，它是一个不变的特征量。波速（c）电磁辐射传播的速度。电磁辐射在不同介质中传播速度是不同的。只有在真空中所有电磁辐射的传播速度才相同，都等于光速c，即2.99792×1010cms-1波数（σ）1cm内波的数目，单位为cm-1。σ=1/λν=c/λ=cσ反射、衍射、干涉、折射、散射等现象是光具有波动性的表现概念：•复合光(multichromaticlight)——含有多种频率或波长的光•单色光(monochromaticlight)——只含一种频率或波长的光•杂散光(scatteringlight)——指定波长外的光•二、光的微粒性根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光量子（或称光子）流。物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差。描述微粒性的参数为能量。三、波粒二象性的统一E=hυ=hc/λh为普朗克常量其值为：6.63x10–34Js或4.136x10–15eVs四、电磁波谱电磁辐射按照波长和能量大小顺序排列就得到电磁波谱。根据能量的高低，电磁波谱又可以分为三个区域。（1）高能辐射区包括γ射线和X射线区能谱分析（2）中能辐射区包括紫外区、可见光区和红外区光谱分析（3）低能辐射区包括微波区和射频区波谱分析第二节：原子与分子的能级及电子在能级间的跃迁1、原子能级及电子在能级间的跃迁原子中电子的跃迁属于电子能级的跃迁，产生线状光谱2、分子能级及电子在能级间的跃迁分子能级能级差反映的信息电子能级△E1--20ev反映价电子能量状况等信息可（紫外可见波区）给出物质的化学性质的信息。(主要用于定量测定)振动能级△E0.05--1ev反映价键特性等结构信息。主要（红外波区）用于定性，定量比UV/Vis差。转动能级△E0.05-0.005ev反映分子大小、键长度、折合质（远红外区）量等分子特性的信息。分子形成带状光谱的原因1、能级之间的能量间距非常小，导致跃迁所产生的谱线非常多，间距非常小，易于重叠。2、色散元件难以将谱线完全分开原子光谱和分子光谱的比较3、物质与光的相互作用(1)物质发射光的过程分子吸收光能,吸收时间极短,只有10-15sec.,电子由基态跃迁到较高能态的激发态。X+hv→X*激发态的寿命很短,约为10-8sec.,然后以发生光物理和光化学反应后,以下列形式回到基态。激发态回到基态的方式（物质发光方式）①无辐射退激——损失能量，产生热量X*-----X+热能②共振发射——激发分子发射光子直接回到基态X*-----X+hν发射光的波长=入射光的波长③荧光一部分能量转化为热能损失后，下降到第一激发态的最低振动能级，再发射光子回到基态。X*-----X+热能+hν（瞬时）④磷光一部分能量转化为热能损失后，下降到第一激发态的最低振动能级，转入三重态，再回到基态。X*-----X+热能+hν发射光波长入射光波长(2)物质散射光的过程•弹性散射•非弹性散射（斯托克斯散射和反斯托克斯散射）4、光谱分类吸收光谱：原子吸收（AAS）分子吸收（UV-Vis，IR）发射光谱：原子发射（原子荧光，原子磷光，化学发光）；分子发射（分子荧光，分子磷光，化学发光）散射光谱：拉曼散射第三节：光谱仪器1、光谱仪分类按工作原理，光谱仪分为①色散型光谱仪复合光—色散元件—单色光光谱②傅立叶变换光谱仪复合光—迈克尔逊干涉仪—干涉光光谱2、色散型光谱仪的基本结构本章需要掌握的内容名词解释：单色光、复合光、杂散光填空题：1、物质发光的方式有哪几种？2、物质散射光的方式有哪几种？简答题：1、光谱分析的种类？2、光的波粒二相性与光谱分析的关系？3、整个电磁波谱中可以分为哪三大类型？4、光谱分析中最为重要的三个波区（紫外、可见、红外）对应的波长范围？问答题：1、原子光谱和分子光谱的异同？2、带状光谱形成的原因？3、光谱仪的基本构成？各自的作用？在光路图中吸收和发射光谱仪有何区别？计算题：重要公式的相关计算：ν＝υ／λ，E=hν。其中C=2.9979×108m/s,h=6.625×10-34J.s思考题：原子光谱和分子光谱有何典型差别，解释产生差异的原因。第三章紫外可见吸收光谱法UltravioletVisibleSpectrophotometer紫外-可见分光光度法是利用物质的分子对紫外-可见光谱区（一般认为是200～800nm）辐射的吸收来进行的一种仪器分析方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，它广泛用于无机和有机物质的定性和定量分析。第一节基本原理一、紫外可见吸收光谱与分子结构的关系1.分子外层电子的分子轨道可以分为五种：σ成键、σ*反键轨道,π成键、π*反键轨道,ｎ非键轨道。A.σ成键轨道如:-C－C-B.π成键轨道如:C＝CC＝O-N＝N-C.ｎ非键轨如：-C－Br:-C—O:H-C－N:HD.σ*反键轨道E.π*反键轨道σ，π，n键轨道为基态轨道；σ*，π*为激发态轨道。2、分子电子能级和跃迁σ→σ*，π→σ*,ｎ→σ*，σ→π*，π→π*,ｎ→π*)()()()(****nEEnEEA.σ→σ*跃迁：△E较大,跃迁发生在远紫外区,波长范围低于200nm。如甲烷(125nm),乙烷(135nm)。B.ｎ→σ*跃迁：△E较σ→σ*跃迁要小,跃迁发生在150--250nm波长范围内，如含有杂原子饱和烃衍生物。摩尔吸收系数一般在100-300范围内。C.ｎ→π*跃迁和π→π*跃迁：产生有机物最为有用的吸收光谱,ｎ电子和π电子比较容易激发,吸收峰波长200nm。这两类跃迁的吸收峰强度不同，前者的摩尔吸收系数很低，仅在10－100范围内，后者这比前者大100－1000倍。生色团•含有π键的不饱和基团，例如：C=C，C=O，-N=N-，-CC-，-CN-等就称为生色团或发色团。•分子结构的某些基团吸收某种波长的光，而不吸收另外波长的光，从而使人觉得好像这一物质发出颜色似的，因此把这些基团又称为发色基团/发色团。助色团本身并不会使物质具有颜色，但却会增大某一发色团的发色能力，这样的基团成为助色团。助色团通常是一些含有未成键n电子对的O、S、X等元素的基团3.分子结构和光谱的相互关系A.共轭效应（Conjugationeffect)当分子含有多个π键,并且被单键隔开时,共轭效应增加,π→π*跃迁能量更低,吸收光谱最大吸收峰向长波方向移动,摩尔吸收系数增大。B.助色效应:一些原子和原子团不吸收200-800nm范围内的光,但与生色团结合后,具有能使生色团的吸收峰向长波方向移动的作用，有时把这种效应称为助色效应。在有机化合物中，因取代基的引入或溶剂的改变而使最大吸收波长发生移动。向长波方向移动称为红移（redshift）；向短波方向移动称为蓝移(blueshift)。由于化合物分子结构中引入取代基或受溶剂改变的影响，使吸收带强度即摩尔吸光系数(ε)增大的现象称为增色效应；吸收带强度即摩尔吸光系数(ε)减小的现象称为减色效应。二、定量分析的基础－Lambert-Beer定律A＝Kcl或A=εclA为吸光度；c溶液的浓度；l光程长度K为吸光系数；当溶液浓度为mol/L时，K称为摩尔吸光系数，单位为L/mol.cm吸光度与透射率的关系：A＝－logTT值为0％至100％内的任何值。A值可以取任意的正数值。2.浓度测量中相对误差与透光率和吸光度的关系适宜测量范围：T=20-65%A=0.70-0.203.Beer--Lambert定律在混合物中的表达式Atotal＝A1+A2+A3+···+An＝ε1C1L+ε2C2L+ε3C3L+···+εnCnL例:2CrO42-+2H+＝Cr2O72-+H2O已知：平衡常数为4.2×1014。不同波长测定时的摩尔吸收系数为:λ(nm)ε1(CrO42-)ε2(Cr2O72-)3451.84×10310.7×1023704.81×1037.24×1024001.88×1031.89×102求4.00×10-4MK2Cr2O7溶液在PH5.60缓冲溶液中,用一厘米比色池在345、370、400nm波长处测定时的吸光度?解：∵K＝[Cr2O72-]/[CrO42-]2×[H+