第-3-章-一般有机化学反应机理

第三章一般有机化学反应机理一、基元反应与反应机理二、活泼中间体与过渡态结构三、自由基反应历程四、亲电反应历程五、亲核反应历程六、消除反应历程七、氧化还原反应一.化学反应化学反应是由反应物向产物的转化，反应主要以单分子或双分子反应进行。反应机理是由反应物转变为产物的途径。若为基元反应，则为一步反应得到产物；若为复杂反应，则可以分解为多步基元反应过程。反应机理为将反应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间体杂化状态、能量变化的描述。§3-1基元反应与反应机理这种由反应物到产物所经历过程的详细描述和理论解释称为反应历程，依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预见性。反应热不能完全说明反应的难易程度，因为本反应非一步完成的。二.反应热和活化能反应热是状态函数，表示反应物与产物的能量差。可以通过离解能数据计算。CH3HClClCH3ClHCl435243349431H=（435+243）-（349+431）=-102KJ/molClClClClClCH4CH3HClCH3Cl2CH3ClClH=H=H=243KJ/mol4KJ/mol-106KJ/mol第二步反应是吸热反应，仅供给4KJ/mol的能量不能满足反应。因为反应的发生必须翻越能量为17KJ/mol的活化能。CH3CH4+Cl17KJ/mol4KJ/molK=Ae-Ea/RT§3-2活泼中间体与过渡态结构一.过渡态与活泼中间体由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经过一个过渡态）；也可以分两步完成（经过两个过渡态），中间可瞬时生成具有一定“稳定性”的中间体。一步反应二步反应活化能Ea过渡态E1E2中间体能量反应进程在有机化学反应中生成的中间体存在时间极短，根据不同类型的反应，主要有三类中间体：碳自由基R.碳正离子R+碳负离子R-二.碳自由基碳自由基的稳定性：3°R.2°R.1°R.碳自由基是由键的均裂产生的，由碳-氢键的离解能可知：碳-氢键活性：3°C-H2°C-H1°C-HCH3-H碳-氢键能：380395410435KJ/mol易难三.碳正离子碳正离子是一个缺电子体系，与自由基相似，烷基可以通过诱导效应和超共轭效应对碳正离子供电子。各类碳正离子稳定性顺序为：CH2CH2CHCH2(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3碳正离子在稳定性许可的情况下，可以从不够稳定的低级碳正离子经1，2位重排（-H，-R）得到较稳定的高级碳正离子。例如：CH3CCH3HCH2CH3CCH3CH3重排四.碳负离子(一般了解)由于烷基的供电子性，碳负离子连接烷基愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。碳负离子稳定性顺序为：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3五.键的极性与反应形式CCδδNuE亲核亲电六.过渡态结构了解过渡态结构对推测反应的发生，反应的过程非常有用。反应过程大致分为三种类型：ⅠⅡⅢ(Ⅰ)放热反应，过渡态结构与反应物相近。(Ⅱ)过渡态结构接近于反应物和产物。(Ⅲ)吸热反应，过渡态结构与产物相近。例如：CH3CCH2+HCH3CH2CHCH3+CH3CCH3CH3CH3(a)(b)形成碳正离子的反应是吸热反应。(a)(b)§3-3自由基反应历程一.自由基取代反应CH4、Cl2混合物在黑暗中长期保存，不反应。CH4经光照后与Cl2混合，也不反应。实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应是从Cl2的光照开始的。Cl2经光照，在黑暗中迅速与CH4混合，反应立即发生。实验事实：1.烷烃的卤代反应的历程:CH4卤代历程:a:链的引发----共价键均裂(生成游离基)ClClhυ2Cl离解能244KJ/mol(CH3-H离解能435kJ/mol,只有Cl-Cl发生光离解)b:链的增长----旧游离基消灭,新游离基生成Cl+HCH3CH3+HClCH3+ClClCH3Cl+ClCH3Cl+ClClCH2+HClClCH2+ClClCH2Cl2+Cl------------CHCl3CCl4（注意：链式反应的安全性）c:链的终止----消耗游离基Cl+ClCl2CH3+CH3CH3CH3Cl+CH3CH3Cl若混有O2，终止反应，等O2反应完再卤化CH3+O2CH3-O-O过氧游离基CH3-O-O+CH3CH3-O-O-CH3一个自由基能使链增长反应重复5,000次，一个光量子可以引发两个自由基，故可使链增长反应重复10,000次——光量子效率2.卤化反应速度比较，活化能E链增长：CH4+X[CH3---H---X]CH3+HX过渡状态吸热，活化能高，决定整个反应速度，CH3+X2[CH3---X---X]CH3X+X放热两步链增长为一个产物循环反应热H：产物与反应物能量差（有正负）活化能E：过渡状态与反应物能差化学反应速度：取决于反应热，更多地取决于活化能CH4+ClCH3+HClCH3HClE活H1E活正逆E反应进程H2CH3+Cl2CH3ClClCH3Cl+ClE活正E活逆反应进程E链增长第一步（重要）、第二步的能量曲线:完整反应CH3-H+X2CH3-X+H-X的反应热H（KJ）F：-426Cl：-105Br：-32I：+55决定反应速度的增长第一步活化能：（KJ/mol）F2：4Cl2:17Br2:78I2：130第二步生成的CH3X中C-X键能：（KJ/mol）F：451Cl：349Br：293I：234故反应速度：F2Cl2Br2I23卤代反应的取向、自由基的稳定性其它烷烃的氯化（多种数据比较）CH3CH2CH3Cl2CH3CH2CH2Cl+CH3CHCH3Clhυ43%57%2。H活性1。H活性=57/243/6=4：1CH3CHCH3Cl2CH3CCH3+CH2CHCH3CH3CH3CH3ClClhυ36%64%3。H活性36/11。H活性64/95:1氢的活泼性：3。H2。H1。HCH3-H相对活性：5.03.81.0活化能比较:链增长第一步(决定速度)RH+XR+HX活化能EKJ/molRHX=ClX=BrR-H离解能KJ/molCH3-H1778CH3-H4351。R-H454CH3CH2CH2-H4102。R-H240CH3CH-H3953。R-H0.431(CH3)3C-H380(易生成3。R)CH3---------------------------------------------------------------------------------------------------规律：越是稳定的游离基越易生成（注：游离基C为sp2杂化）游离基稳定性：3。R2。R1。RCH3(可以超共轭效应解释)4.自由基稳定性的理论解释——σ，p-超共轭效应σ，p-超共轭效应的大小与参与共轭的C—H键数目有关。。2。1。CCCCH33CH2CH2CHCH2(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3CCCH2HHHCH2CHCH2=常见自由基稳定性比较CCCHHHHHHHHHCCCHHHHHHHCCHHHHHCHHHC9630二:自由基（游离基）加成反应1.烯烃自由基加成与过氧化物效应(理论重要)CH3CH=CH2HBrhυ或过氧化物无hυ无过氧化物CH3-CH2CH2BrCH3CHCH3Br反马氏产物（过氧化物效因）马氏产物过氧化物效因：R-O-O-R，R-O-O-H，有机过氧化物易夺取HBr中H，使原亲电试剂失去作用，代之Br作进攻试剂，成游离基加成。引发R-O-O-R2RORO+HBrROH+Br增长Br+CH3CH=CH2CH3-CH-CH2Br+CH3-CH-CH2主（2。R）Br次CH3-CH-CH2Br+HBrCH3-CH2-CH2Br+Br游离基稳定性：3。R2。R1。RCH3，为反马氏加成注:只有HBr与烯烃加成有过氧化物效因解释：①　电负性差：H-ClH-BrH-I电负性2.12.832.12.742.12.21差别大,不易产差别小,易差别虽小,但I与生Cl,键能高均裂C接合不稳定,能量高,吸热,I更易生成I2.(1)X+RCHCH2RCHCH2X(2)RCHCH2X+HXRCHCH2XH+XHClHBrHIHX263.8485.3=221.5-263.8338.9=75.1-263.8284.5=20.7-263.8217.6=46.2+568.2414.2=154+431.8414.2=17.6+366.1414.2=48.1-298.2414.2=116-HF②.反应热(链增长步骤,kJ/mol)由此可见，只有加HBr的反应，两步都是放热的。对于HF和HCl来说，第二步是吸热的，说明H―F、H―Cl键的强度较大，均裂较为困难。而HI的第一步反应就是吸热的，说明形成较弱的C―I键所放出的能量不足以补偿均裂碳碳双键中的π键所消耗的能量。2.合成有机过氧化物的自由基加成（一般了解，p74）δδδδZC=C+E-Z[C-C]ZC-C受极化亲电试剂EE§3-4亲电反应机理一.亲电加成反应(烯烃等不饱和键的加成反应有四种方式:亲电,亲核,游离基,试剂同时进攻两个碳)㈠.烯烃的亲电加成分两步C由SP2杂化SP3杂化因π键电子云受原子核的束缚较小，易极化，为富电子体系，易受到带正电荷或部分正电荷的亲电试剂进攻，发生亲电加成反应。1：卤化氢的亲电加成（HF不反应）Cl-HCH3H慢CH3H快CH3H[C-CH]+ClCH3C-CHCH3HClHC=CCH3H正碳离子两步能量曲线参考书P76对于不对称烯烃加成，有两种产物：CH3-CH-CH3CH3-CH=CH2+HXXCH3-CH2-CH2X主次俄国化学家Markovnikov总结出：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子加到含氢较多的碳原子上，卤原子加到含氢较少的碳原子上。这一经验规则称为Markovnikov规则，简称“马氏规则”。Markovnikov规则的理论解释：按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子，以丙烯为例，则有两种可能：反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成的难易程度，即活化能的高低。CH3CH=CH2H+CH3CHCH2H+H+CH3CHCH2H+1。正离子2。正离子(Ⅰ)(Ⅱ)生成活性中间体(Ⅰ)所需要的活化能较低。容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一般烷基碳正离子的稳定性次序为（也与诱导效应、超共轭效应解释一致）：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3++++1。。。C+2C+3C+CH3CCH2=CH3δ+δδδ++IClCH3CCH2CH3ClI不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带有部分正电荷的原子或基团（有效亲电进攻试剂）加到带有部分负电荷的碳原子上；试剂中带有部分负电荷的原子或基团加到带有部分正电荷的碳原子上。CHCH2=δ+δCFFF+HXδ+δF3CCHCH2XH修正Markovnikov规则（另一种表述方式）：注意：中间体碳正离子在稳定性许可下可以发生重排，由不够稳定的碳正离子重排为较为稳定的碳正离子。CH3CHCHCH3CH3CH3CCH2CH3CH3ClCH3CCH2CH3CH3Cl重排CH3CHCH3CHCH2HClCH3CHCHCH3CH3ClCH3CHCHCH3CH3反应的立体化学：CC=CH3CH3HHCC=CH3CH3HHHBrCH3CH2CCH3H+BrBr()CCH3CH2CH3HBrCBrCH3CH2CH3H(R)-2-溴丁烷(S)-2-溴丁烷结论：产物可能为外消旋体。2.与卤素加成（Br2反式加成）实验事实：HBrBrHBr2CCl4仅得到：反-1,2-二溴环戊烷反应历程:非极性Br2接近π键时，分子产生极化。⑴δδHHHHCH2=CH2+Br-BrC=C断π键CC+BrHHBrBr慢BrHH⑵环状溴翁离子（正碳离子）Br半径大，与另一碳的P轨道成键π-络合物CC+CCHBrHHHHHHBrHBrBr⑴反式加成（主）⑵顺式加成证明：CH2=CH2+Br2NaCl,H2OCH2-CH2+C