31高分子物理

1与小分子相比，高分子结构具有哪些特点？高分子结构分为哪几个层次？（5分）(1)高分子的结构特点主要有以下4个方面：①长链状大分子结构；②大分子链具有柔顺性；③大分子结构具有多分散性和不均一性；④具有聚集态结构的多样性和复杂性。(2)高分子的结构可以分为链结构和聚集态结构，而链结构分为近程结构和远程结构，聚集态结构分为三次结构和高次结构；近程结构主要涉及分子链的化学组成、构造和构型；远程结构则包括分子链的大小和在空间的几何形态；三次结构是由同类聚合物分子链相互排列堆砌形成的聚集态结构，包括晶态结构、非晶态结构、液晶态结构、取向结构等；而高次结构则是由不同类型的聚合物分子链相互排列堆砌形成的聚集态结构，包括共混织态结构和生物体结构。(3)聚合物结构层次之间不是独立的，较低的结构层次会影响到较高结构层次的形成。例如，近程结构会对分子链的构象和链柔性(远程结构)产生影响；分子链的立体构型和构象又会影响到分子链之间的几何排列方式(聚集态结构)。另一方面，各结构层次都会对聚合物的性能产生影响，其中近程结构决定了聚合物的基本性质，而聚集态结构则直接影响到聚合物的使用性能。高分子链的近程结构有哪些？举出二个例子说明近程结构对聚合物性能的影响。（6分）碳链高分子聚乙PE，聚丙烯PP，聚氯乙烯PVC聚苯乙烯PS聚丙烯腈PAN，聚丁二烯PB聚异戊二烯PIP性质：优良的可塑性。不易水解（因为非极性结构）杂链高分子（除了碳，还有氧，硫等）聚对苯二甲酸乙二酯PET，聚己二酰己二胺PA66Nylon66性质：易于水解，醇解，酸解（因为极性结构）。结构规整，耐热性高机械强度高。元素高分子（主链不含碳元素）性质：易于水解，稳定性不好，耐热性一般很好。对于侧基含有有机基团的，兼具有机和无机高分的性质梯形和双螺旋形高分子性质：优良热稳定性加工性能差端基性质：端基对热稳定性影响很大，链的断裂会从端基开始。所以有些高分子需要封头提高热稳定性，例如将聚甲醛的羟端基酯化。顺序异构（链接结构）大分子结构单元的连接方式单烯类头尾头头尾尾双烯类高分子链的构型旋光异构：全同，间同，无规。比如：全同和间同ＰＰ，结构规整，可做纤维塑料。无规，弹性橡胶。再比如，全同ＰＳ，结构规整，容易结晶，无规ＰＳ，无熔点。全同与间同总的百分数是2等规度。几何异构：顺反两种。顺式，分子链之间距离大，所以为橡胶。反式规整为塑料。支化与交联：支化是高分子链上带有长短不一的支链。交联是高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网型大分子。共聚物的结构无规，交替，嵌段，接枝ＡＢＳ：丙烯腈，丁二烯，苯乙烯组成的三元接枝共聚物。ＳＢＳ：苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物试比较下列高分子链的柔性，并说明原因。（6分）（1）聚乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、顺式1,4聚丁二烯、聚苯（2）聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯丁二烯、聚1,2-二氯乙烯（3）聚二甲基硅氧烷、聚己二酸己二酯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯按柔性从高到低：A：聚乙烯大于聚丙烯大于聚苯乙烯；B：聚丙烯大于聚异丁烯,聚氯乙烯大于聚偏二氯乙烯；C：聚乙烯大于氯化聚乙烯大于聚氯乙烯.判断主要是从分子链结构判断,分子链上的附带基团的多少,大小直接影响到分子柔性聚乙烯是完全直连,柔性最好,聚丙烯链上有甲级,略差,聚苯乙烯有苯基,柔性更差,A,B都是这个原理,C中,氯化聚乙烯是聚乙烯氯化得到,氯化是一个不完全的反应,分子链上氯没有聚氯乙烯多.哪些方法可以控制聚合物球晶的生长速度和大小？球晶的大小对材料的力学性能有何影响？（8分）聚合物的结晶度对其力学性能、光学性能、热性能、染色性能有什么影响？举例说明。（12分(1)力学性能结晶度对聚合物力学性能的影响视其非晶区所处的力学状态是玻璃态还是高弹态而定。就力学性能而言，玻璃态和高弹态之间差别很大。如弹性模量，晶态与玻璃态的弹性模量非常接近，而高弹态的模量却要小4~5个数量级。因此，当非晶区处于高弹态时，其分子链段的运动能力较强，有利于聚合物获得良好的韧性。随着结晶度的增加，材料的弹性模量、强度、刚度将有所提高，抵抗蠕变、应力松弛的能力提高，而塑性、冲击韧性将有所下降。当非晶区处于玻璃态时，其分子链段的运动受限。在这种情况下，随着结晶度的增加，材料的脆性增加，拉伸强度下降。(2)密度与光学性质晶区中分子链排列规整，其密度大于非晶区，故随结晶度增加,聚合物的密度增加。而材料的折光率与密度有关，聚合物中晶区和非晶区的折光率不同。当光线通过聚合物时，在晶区界面上发生折射和反射，无法直接通过。所以两相共存的聚合物通常呈乳白色，不透明，如聚乙烯、尼龙等。随着结晶度减小，材料的透明度增加。而完全非晶的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、聚苯乙烯等通常是透明的。对于许多结晶聚合物，为了提高其透明度，可以设法减小其晶区尺寸，当晶区尺寸小于可见光的波长时，也不会发生光的折射和反射。如等规聚丙烯，在加工时加入形核剂，减小球晶尺寸，透明度将有明显改善。(3)热性能对于塑料而言，在不结晶或结晶度低时，其最高使用温度就是其玻璃化温度。当结晶度达20%时，晶区的“刚硬化”作用使大分子链非晶部分变短，链段的位移与取向难于进行;结晶度大于40%时，微晶的密度很大，以致形成了贯穿整个材料的连续晶相，使材料的软化点和热畸变温度等热性能均显著提高，材料的使用温度可以从玻璃化温度提高到结晶熔点。(4)其他性能由于结晶区中分子链做规整排列，与非晶区相比，能更好地抵抗各种溶剂的渗入，因此，随着结晶度的提高，材料的耐溶剂性等其他性能将有所提高。3已知全同立构聚丙烯的玻璃化转变温度Tg=-10℃，熔点Tm=176℃，画出-20～180℃聚丙烯的结晶速率曲线示意图，并加以说明。（8分）解释下列现象：(15分)将熔融态的聚乙烯(PE)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)淬冷到室温，PE是半透明的，PET是透明的；将上述透明的PET试样，在接近玻璃化温度下进行拉伸，发现试样变为不透明；透明的PET薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟后会变成不透明。常用测定纤维取向度的方法有哪些？分别测定的是哪种取向？（10分）取向度的测定方法2.1广角X射线衍射法（WAXS选定取向单元（例如高分子主链轴、高聚物结晶主轴），然后选择取向度的参考方向，如拉伸方向。用广角X射线衍射仪获取样品的衍射图，取赤道线上Debye环（常用最强环）的强度分布曲线的半高宽（单位为度），计算聚合物样品中高分子链及微晶体的取向度：式中，Π为聚合物样品中高分子链及微晶体沿样品被拉伸方向的取向度，H°为赤道线上Debye环强度分布曲线的半高宽度。Π值没有明确物理意义，只能做相对比较的参考数据。2.2双折射法表征纤维的取向度。用偏光显微镜观测浸于油中的纤维。“浸油”是已知折光指数的油剂。变换不同折光指数的油剂浸泡纤维并置于偏光显微镜上进行观测，直至偏光显微镜目镜中不再出现纤维和浸油界面因折射率不同而出现的黑线带（贝克线）为止。此时，浸油的折光指数就是纤维在某一个方向的折光指数（例称为n││）旋转载物台90度，用同样的方法测定纤维垂直于前一方向的折光指数（例称为n┴）。纤在二个相互垂直方向折光指数的差值Δn，可以用来定性表征该纤维的取向度。Δn＝│n││－n┴│。需要指出的是，由双折射法确定的取向度△n是被观测段内聚合物的取向，用其代表整个纤维中高分子链的取向时需要小心。2.3声波传播法沿分子链方向传播的声波是通过分子内键合原子的振动完成的，速度较快。在垂直于分子链的方向，4声波的传播要靠非键合原子间的振动，速度较慢。声波在未取向高分子聚合物中的传播速度与其在小分子液体中的传播差不多，约为1~2km/s。在取向高分子聚合物的取向方向上，声波的传播速度则可以达到5~10km/s。如声波在未取向试样的传播速度为cu在取向试样中沿取向方向的传播速度为co，则高分子聚合物的取向度：F＝1－（cu/co）29.液晶聚合物有哪些独特的流变特性？（5分）高浓度,低粘度,低切变速率下的高取向度。10画出非晶聚合物和结晶聚合物的温度—形变曲线和温度—模量曲线，说明各转变区和力学三态的分子运动机理和特点。（10分）图1是线形非晶高聚物的温度-形变曲线，具有“三态”——玻璃态、高弹态和黏流态，以及“两区”——玻璃化转变区和黏流转变区，虚线表示分子量更大时的情形。由于链段的长度主要取决于链的柔性，与分子量关系不大，因此当分子量达到一定值以后玻璃化温度与分子量的关系不大。而分子链整链的相对滑移要克服整链上的分子间作用力，因此分子量越大其黏流温度也越高。图1线形非晶高聚物的温度-形变曲线表1线形非晶高聚物各状态的特征状态微观宏观玻璃态玻璃态时由于分子热运动能量低，不足以克服主链内旋转位垒，链段处于被冻结的状态，仅有侧基、链节、短支链等小运动单元可作局部振动，以及键长、键角的微小变化，因此不能实现构象的转变。或者说链段运动的松弛时间远大于观察时间，因此在观测时间内难以表现出链段的运动。宏观上表现为普弹形变，质硬而脆，形变小（1%以下），模量高（109~1010Pa）。玻璃化链段运动开始解冻，链构象开始改变、进行伸缩。表现5转变区何谓玻璃化转变温度？影响Tg有哪些因素？为什么说它是聚合物材料使用中一个非常重要的参数？（15分）非晶态（无定形）高分于可以按其力学性质区分为玻璃态、高弹态和粘流态三种状态.高弹态的高分子材料随着温度的降低会发生由高弹态向玻璃态的转变,这个转变称为玻璃化转变.它的转变温度称为玻璃化温度Tg.如果高弹态材料温度升高,高分子将发生由高弹态向粘流态的转变,其转变温度称为粘流温度Tf.当玻璃态高分子在Tg温度发生转变时,其模量降落达3个数量级,使材料从坚硬的固体突然变成柔软的弹性体,完全改变了材料的使用性能.高分子的其他很多物理性质,如体积（比体积）、热力学性质（比热容、焓）和电磁性质（介电常数和介电损耗、核磁共振吸收谱线宽度等）均有明显的变化.作为塑料使用的高分子,当温度升高到玻璃化转变温度以上时,便失去了塑料的性能,变成了橡胶.平时我们所说的塑料和橡胶是按它们的Tg是在室温以上还是在室温以下而言的.Tg在室温以下的是橡胶,Tg在室温以上的是塑料.因此从工艺的角度来看,Tg是非晶态热塑性塑料使用的上限温度,是橡胶使用的下限温度Tg是高分子的特征温度之一,可以作为表征高分子的指标.影响玻璃化转变温度的因素很多.因为玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变温度,而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的,所以凡是影响高分子链柔性的因素,都会对Tg产生影响.如引人刚性基团或极性基团、交联和结晶这种减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素都使Tg升高；如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等这种增加高分子链柔性的因素都使Tg降低.jiazhongming(站内联系TA)还得自己看高物,那么多高物书,可以看看金日光的,比较简单,符若文,何曼君的都行xb1022(站内联系TA)我感觉最主要的因素应该是化合物的结构,他的结构是否是刚性