聚合物电学性能

第7章聚合物的电学性能第一节：聚合物的介电极化和介电松弛行为第二节：聚合物的压电极化与焦电极化莫芳在外加电压或电场作用下的行为及其所表现出来的各种物理现象，包括在交变电场中的介电性质、在弱电场中的导电性质、在强电场中的击穿现象以及发生在高聚物表面的静电现象。高聚物的电学性质反映了材料内部结构的变化和分子运动状况，作为力学性质测量的补充，已成为研究高聚物的结构和分子运动的一种有力的手段。电学性质：7.1.1高聚物的介电极化及介电常数高聚物在外电场作用下，由于分子极化将引起电能的贮存和损耗，这种性能称为高聚物的介电性。高分子内原子间形成共价键的成键电子对的电子云偏离两成键原子的中间位置的程度，决定了键是极性的还是非极性的以及极性的强弱。高聚物材料在外电场的作用下其内部分子和原子的电荷分布发生变化，这种现象称为——极化按照极化机理的不同，可分为：电子极化，原子极化，取向极化和界面极化。ii.原子极化:分子骨架在外电场作用下发生变形。如：在外电场中，电负性较大的氧原子微偏向正极，而电负性较小的碳原子微偏向负极，发生了各原子核之间的相对位移，使分子的正负电荷中心位置发生了变化。极化所需时间约为10-13s，并伴有微量能量损耗；适用对象：所有高聚物O=C=OCOO电子极化和原子极化是由于分子中正负电荷中心发生位移或分子变形引起的，所以统称为变形极化或诱导极化，其极化率不随温度变化而变化。i.电子极化:外电场作用下分子中各个原子或离子的价电子云向正极方向偏移，发生了电子相对于分子骨架的位移。移动距离小，运动速度快，时间极短（10-15~10-13s），除去电场时，位移立即恢复，无能量损耗（也称可逆性极化或弹性极化），适用对象：所有高聚物iii.取向极化（又称偶极极化）:是指在外电场的作用下，极性分子沿电场方向排列而发生取向。由于极性分子沿外电场方向的转动需要克服本身的惯性和旋转阻力，所以极化所需时间长，而且由于高分子运动单元可从小的侧基到整个大分子链，所以完成取向极化所需的时间范围很宽，一般为10-9s，发生在低频区域，适用对象：极性高聚物外电场强度越大，偶极子的取向度越大；温度越高，分子热运动对偶极子的取向干扰越大，取向度越小；++++++––––––无电场强电场iv.界面极化:是一种产生于非均相介质界面的极化，由于在外电场作用下，电介质中的电子或离子在界面处堆积的结果。极化所需时间较长（几分之一秒到几分钟，甚至更长）。非均质聚合物材料，如共混聚合物、填充聚合物等能产生界面极化；均质聚合物也因含有杂质或缺陷以及晶区与非晶区共存而产生界面极化。电介质的介电常数：电介质的电容器的电容与相应真空电容器的电容之比。即：=CC0QQ0=电介质的极化程度越大，Q值越大，也越大。是衡量电介质极化程度的宏观物理量，可表征电介质贮存电能的能力。高聚物的在1.8~8.4之间，大多数为2~4实际体系对外场刺激响应的滞后——松弛现象交变电场：E=E0costE0交变电流峰值ω是外电场角频率电位移矢量：D=D0cos(t-)=D1cost+D2sint其中：D1=D0cos(电位移矢量跟上施加电场的部分)D2=D0sin(电位移矢量滞后于施加电场的部分):由于高聚物介质的粘滞力作用，偶极取向跟不上外电场变化，电位移矢量滞后于施加电场的相位差令D1E0'=（实测的介电常数，代表体系的储电能力）D2E0''=（损耗因子，代表体系的耗能部分）tan=''/'7.1.2高聚物的介电松弛（介电损耗）介电损耗——电介质在交变电场中极化时，伴随着消耗一部分电能，使介质本身发热，这种现象就是介电损耗。△介电损耗的原因：对非极性高聚物：在交变电场中，所含的杂质产生的漏导流，载流子流动时，克服内摩擦阻力而作功，使一部分电能转变为热能，属于欧姆损耗。对极性高聚物:在交变电场中极化时，由于黏滞阻力，偶极子的转动取向滞后于交变电场的变化，致使偶极子发生强迫振动，在每次交变过程中，吸收一部分电能成热能而释放出来，属于偶极损耗。损耗的大小取决于偶极极化的松弛特性。影响聚合物介电性能的因素影响高聚物介电性的因素高聚物的分子结构交变电场的频率温度湿度增塑剂•1.结构因素是决定高聚物介电性的内在原因，包括是高聚物分子极性大小和极性基团的密度，以及极性基团的可动性。a.分子极性•根据单体单元偶极矩的大小，可将高聚物大致归为四类•单体单元偶极矩增加，高分子极性增加，介电系数和介电损耗增加。b.极性基团的密度•一般说来，主链上的极性基团活动性小，对介电系数影响较小；侧基上的极性基团，特别是柔性的极性侧基的活动性较大，对介电系数的影响较大。极性基团密度越大，则介电损耗越大。c.极性基团的可动性•从整个分子链的活动性考虑，橡胶态与黏流态的极性高聚物的介电系数要比玻璃态的大。d.交联和支化•交联降低极性基团的活动性而使介电系数和介电损耗减小，例如酚醛树脂。支化使分子间的相互作用减弱，增加分子链的活动性，使介电系数提高。7.1•2.频率对高聚物介电性的影响•随频率增加而降低，并且在较低和较高时为零•随频率增加存在极大值，并且，频率较高和较低时为零。•'''ε′(T1)ε′(T1)ε′(T1)ε″(T1)ε″(T1)ε″(T1)ε′ε″ωT1＜T2＜T33.温度对高聚物介电性的影响对非极性高聚物，温度升高，介电常数下降；对极性高聚物，随温度的升高而出现峰值。4.湿度对高聚物介电性的影响2.002.052.102.302.352.40020406080100～～～～1234温度（℃）介电常数ε′非极性高聚物的介电常数与温度的关系1-PP；2-HDPE；3-LDPE；4-PTFE50607080901003579121000Hz1000Hz60Hz60Hzε′ε″PVAC的介电性能与温度的关系温度（℃）介电性介电常数（50Hz）介电损耗（50Hz）相对湿度酚醛树脂聚氯乙烯（电缆料）31.7%63%97%9.7110.415.87.407.508.0031.7%63%97%0.3420.3580.4480.1110.1130.136湿度↑，介电常数与介电损耗↑5.增塑剂对高聚物介电性的影响规律：对非极性高聚物，随加入增塑剂量的增加将曲线推向高频率区；对极性高聚物，随增塑剂量的增加，介电常数和介电损耗增大。▓实例PVC20406080100T(℃)051015ε′20406080100T(℃)00.51.01.5ε″03915200391520增塑剂加入量对PVC介电性能的影响（Tg）不同结晶度聚乙烯的力学松弛与介电松弛LDPE低密度聚乙烯HDPE高密度聚乙烯LPE线性聚乙烯LDPE低密度聚乙烯HDPE高密度聚乙烯LPE线性聚乙烯•三种松弛的温度大致相同；•由于介电松弛测定用频率高，同种聚合物中，同一峰出现在不同温度；且由于温度升高使分子运动加快，力学损耗的峰出现在较高温度；•峰与非晶区中侧基或链端的运动相关，因此不同聚合物的同种松弛出现在同一温度；•介电松弛中的峰反映非晶区的偶极取向，在LDPE中非晶区含量多，因此峰最突出；•由于LPE的结晶度很高，因此没有明显的β峰。•7.2高聚物的压电极化与热电极化在力场作用下和在温度场下，材料产生电荷，发生极化的现象称为压电性和焦电性•压电效应是对某些电介质沿一定方向施以外力使其变形，其内部将产生极化现象而使其表面出现电荷集聚的现象。除去外力，材料又重新恢复到不带电状态•高聚物的压电极化与热电极化力场可以是应变恒定或应力恒定的，由此导致的电极化（P）改变可分别用压电系数d和e表示•式中，d是压电应变系数，e是压电应力系数，A是电极面积，P为电极化强度，X代表外应力，S代表应变，E是电场强度，T是温度•由温度改变导致的焦电性可由焦电系数p表示•高聚物的压电极化与热电极化•压电性是可逆的。•正压电效应（顺压电效应）是当沿着一定方向对某些电介质施力而使它变形时，内部产生极化现象，同时在它的一定表面上产生电荷，当外力去掉后，又重新恢复不带电状态的现象。当作用力方向改变时，电荷极性也随着改变。•逆压电效应（电致伸缩效应）是在电介质的极化方向施加电场，这些电介质就在一定方向上产生机械变形或机械压力，当外加电场撤去时，这些变形或应力也随之消失的现象•压电性是材料机械能与电能的相互转换压电性主要来源于光学活性物质的内应变、极化固体的自发极化以及嵌入电荷与薄膜不均匀性的耦合•1880Curie在石英晶体中首次发现压电性；1968Kawai在聚偏氟乙烯中观察到压电现象•具有光学活性的高分子，如构成肌肉、骨骼等生物组织的聚肽、纤维素等，显示较高的压电性（经单轴拉伸就会呈现出压电性）•极性晶体聚合物（如β-晶聚偏氟乙烯（PVDF））也具有压电性和焦电性。研究表明，偏氟乙烯与其他含氟单体（如三氟乙烯、四氟乙烯等）组成的嵌段共聚物，甚至与聚甲基丙烯酸甲酯的共混物也具有压电性和焦电性高聚物压电材料柔软，可做极薄的元件Chapter10聚合物的电性能