氧化还原法制备石墨烯的方法概述

毕业论文题目：氧化还原法制备石墨烯的方法概述学院：专业：毕业年限：学生姓名：学号：指导教师：1目录摘要......................................................2关键词....................................................2Abstract.......................................................................................................2Keywords...................................................................................................2I前言...................................................3Ⅱ氧化还原法制备石墨烯...................................32.1氧化石墨（GO）的制备................................42.1.1Brodie法........................................52.1.2Staudenmaier法...................................62.1.3Hummers法......................................62.2氧化石墨（GO）的还原.................................62.2.1热还原法........................................62.2.2溶剂热还原......................................72.2.3光照还原.......................................72.2.4化学液相还原....................................7Ш展望..................................................9参考文献.................................................10致谢....................................................132氧化还原法制备石墨烯的方法概述摘要：近年来,石墨烯以其独特的结构和优异的性能,在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣。人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展,为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。本文大量引用近年来最新参考文献,综述了用氧化还原法制备石墨烯，并对它的发展前景进行了展望！关键词：氧化石墨，石墨烯,氧化还原法TheSummarizeofoxidation-reductionmethodforgrapheneShaoqingMa,ZhongaiHu(Northwestnormaluniversity,chemicalengineeringcollege,lanzhou,730070)Abstract:Inrecentyears,graphenewithitsuniquestructureandtheoutstandingperformance,causedwideinterestsinthechemical,physicalandmaterialfields.Peoplehavemadepositiveprogressinthepreparationofgraphene,andhaveprovidedrawmaterialguaranteeforgrapheneofbasicresearchandapplicationdevelopment.Thispaperlargelyappliedthelatestreferencesinrecentyears,reviewedthelegalsystemwithoxidation-reductionmethodforgrapheneandpresentedthedevelopmentprospects.Keywords:graphiteoxide,graphene,oxidation-reductionmethodI前言3Partoens等[1]研究发现,当石墨层的层数少于10层时,就会表现出较普通三维石墨不同的电子结构。我们将10层以下的石墨材料(Graphene和Few-layergraphenes)统称为石墨烯材料(Graphenes)。石墨烯(Graphenes)分解可以变成零维的富勒烯,卷曲可以形成一维的碳纳米管,叠加可以形成三维的石墨(见图1)。石墨烯材料的理论比表面积高达2600m2/g,。具有突出的导热性能(3000W/(m·K)和力学性能(1060GPa),以及室温下高速的电子迁移率(15000cm2/(V.s))石墨烯特殊的结构（见图1）,使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质,引起了科学界巨大兴趣,石墨烯正掀起一股研究的热潮。图1单层石墨烯及其派生物示意图目前有关石墨烯的制备方法,国内外有较多的文献综述[2-4],石墨烯的制备主要有物理方法和化学方法。物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料,通过微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯,此法原料易得,操作相对简单,合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少,但费时、产率低下,不适于大规模生产。目前实验室用石墨烯主要多用化学方法来制备,该法最早以苯环或其它芳香体系为核,通过多步偶联反应取代苯环或大芳香环上6个,循环往复,使芳香体系变大,得到一定尺寸的平面结构的石墨烯(化学合成法)。2006年Stankovich等[5]首次用肼还原脱除石墨烯氧化物(grapheneoxide,以下简称（GO)）的含氧基团从而恢复单层石墨的有序结构(氧化−还原法),在此基础上人们不断加以改进,使得氧化−还原法成为最具有潜力和发展前途的合成石墨烯及其材料的方法。本文重点总结近年来氧化−还原法制备石墨烯的研究进展，并对4其发展前景进行展望！Ⅱ氧化还原法制备石墨烯图2从石墨到CRG转变的分子模型石墨本身是一种憎水性的物质，经化学氧化得到边缘含有羧基、羟基，层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物(graphiteoxide)，此过程可使石墨层间距离从0.34nm扩大到约0.78nm，再通过外力剥离(如超声剥离)得到单原子层厚度的石墨烯氧化物(grapheneoxide),进一步还原可制备得到石墨烯。这种方法制备的石墨烯（见图2）为独立的单层石墨烯片,产量高,应用广泛。2.1氧化石墨（GO）的制备氧化石墨的氧化过程概括为石墨被强氧化剂氧化，氧原子进入到石墨层间，结合兀电子，使层面内的二键断裂，并以C=O,C-OH,-COOH等官能团与密实的碳网面中的碳原子结合，形成共价键型石墨层间化合物。氧化石墨的理想结构组成为C400H，也有文献报道其组成为CX+(OH)Y-(H20)2，其中C、H、O等各元素的含量随氧化程度不同而发生改变，一般范围为C7O4H2-C24O13H9，目前，普遍认为氧化石墨是一个准二维固体物质，其结构如图3所示，氧化石墨由尺寸不定的未被氧化的芳香“岛”组成，而这些“岛”则被含有醇羟基、环氧基团和双键的六元脂环所分开，芳香环、双键和环氧基团使得碳原子点阵格式近乎处于同一平面，仅有连接到羟基基团的碳原子有较轻微的四面体构型畸变，导致了一些层面的卷翘。官能团处于碳原子点阵格子的上下，形成了不同密度的氧原子分布。干5燥的氧化石墨在空气中稳定性较差，很容易吸潮而变成水合氧化石墨，层间距也会随其含水量的高低而有所不同。随含水量的增加，层间距从0.6nm增加到1.1nm,从而导致X射线(100)衍射峰的位置的变化。图2氧化石墨的结构示意图石墨的氧化方法主要有Brodie[6]、Staudenmaier[7]和Hummers[8]三种方法，它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟硝酸或它们的混合物)处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层问，再用强氧化剂(如KMnO4、KC104等)对其进行氧化。Hummers氧化法的优点是安全性较高；与Hummers法及Brodie法相比，Staudemaier法由于使用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨，对石墨层结构的破坏较为严重。氧化剂的浓度和氧化时间对制备的石墨烯片的大小及厚度有很大影响，因此，氧化剂浓度及氧化时间需经过仔细筛选，才能得到大小合适的单层氧化石墨烯片。2.1.1Brodie法1898年Brodie采用发烟HNO3体系，以KC103为氧化剂，反应体系的温度需先维持在0℃，然后，不断搅拌反应20-24h。洗涤后获得的氧化石墨的氧化程度较低，需进行多次氧化处理以提高氧化程度，反应时间相对较长。该法的优点是其氧化程度可利用氧化时间进行控制，合成的氧化石墨结构比较规整。但因采用KC103作氧化剂，有一定的危险性。2.1.2Staudenmaier法6采用浓H2S04体系，和发烟HN03混合酸对石墨粉处理，以KC103为氧化剂，反应体系的温度一直维持在0℃。氧化程度随反应时间的增加而增加，可通过控制反应时间来控制石墨的最终氧化程化程度较低，需进行多次氧化处理，GO碳层破坏严重。2.1.3Hummers法采用浓H2S04加NaN03体系，以KMnO4为氧化剂，傅玲等将反应过程可分低温((4℃以下)、中温(35℃左右)和高温((98℃以下)反应三个阶段。该法的优点是用KMnO4;代替KC103，提高了实验的安全性，减少了有毒气体的产生。同时该方法所需的氧化时间较短，产物的氧化程度较高，产物的结构较规整且易于在水中发生溶胀而层离。采用Hummers方制备氧化石墨，具体的工艺流程：在冰水浴中装配好250mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物，再分次加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20min后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5%HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。2.2氧化石墨（GO）的还原GO还原的方法包括化学液相还原[9]、热还原[10]、光照还原[11]、溶剂热还原[12]等,其中又以化学液相还原研究的最多,常见的还原剂有水合肼、二甲肼、对苯二酚、NaBH4、强碱、纯肼、乙二胺,Ruoff与Loh等[13]对此作了很好的综述。2.2.1热还原法热还原法是利用氧化石墨在瞬间高温下，层间的含氧官能团，水分子的降解形成CO2或H2O等小分子逸出，使得石墨片层克服层间范德华力发生剥离，同时氧含量下降的一种石墨烯还原制备方法。Schniepp[14]等人于2006年报导了这种热处理还原剥离法。该方法的原料为Staudenmaier法制备的氧化石墨(氧化处理时大于96个小时)。将少量完全干燥的氧化石墨粉末置于封闭的石英管当中，在氢气的保护下高温(10500C)处理30s，再将得到的高温膨胀石墨利用超声波分散在n-7甲基吡咯烷酮中并均匀涂敷于高定向热解石墨上，再利用原子力显微镜表征产物的形貌和厚度。2.2.2溶剂热还原印度学者Nethravathi等人[15]使用水，乙二醇，乙醇，1-丁醇作为溶剂使用溶剂热，水热反应还原胶体分散态氧化石墨，制备了化学改性石墨烯。这种制备方法反应温度较低(120-2000C)。研究表明反应温度，密封反应釜自生压和溶剂的还原性直接影响改性石墨烯片层的还原程度，这种制备方法开辟了在不同溶液中制备各种石墨烯基