第五章--催化重整全

第五章催化重整第一节概述一.催化重整目的催化重整（CatalyticReforming）是以石脑油为原料，有氢气和催化剂存在，在一定温度、压力等反应条件下，使烃类分子发生重排，将石脑油转化为富含芳烃的重整生成油的工业过程。根据催化重整产品特点，催化重整过程有三个方面的目的：①生产高辛烷值汽油组分；②为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX等单体芳烃）；③生产化工过程所需的溶剂、油品加氢所需高纯度廉价氢气（75%～95%）和民用燃料液化气等副产品。二.催化重整地位和作用催化重整由于其特殊的产品结构及性能，使其在炼油行业和石油化工行业占有特殊的地位，并在各自的行业发挥特殊的作用。1.催化重整在炼油工业中地位和作用1）重整汽油是车用汽油的主要调合组分车用汽油一般的调合组分有：直馏汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油、加氢裂化汽油、热加工汽油、烷基化汽油、异构化汽油、叠合汽油、MTBE及丁烷等组分。表5.1.1、表5.1.2、表5.1.3分别列出北美和欧洲、我国及美国汽油调和组分的构成。表5.1.1北美和欧洲汽油调和组分的构成单位：%汽油调合组分世界范围总和北美欧洲占世界汽油总量直馏汽油催化裂化汽油催化重整汽油加氢裂化汽油烷基化汽油C5/C6异构化汽油叠合/二聚汽油MTBEETBETAME丁烷乙醇合计100.09.034.033.02.08.06.00.81.00.10.15.00.9100.040.04.037.039.03.013.06.01.01.3--0.15.01.4100.038.08.028.041.02.04.09.01.00.80.10.35.00.5100.0表5.1.2我国汽油调和组分的构成单位：%项目1985年1990年1995年1997年2001年2002年2003年直馏汽油催化裂化汽油催化重整汽油加氢裂化汽油烷基化汽油焦化、热裂化汽油芳烃MTBE24.0566.001.200.380.616.810.191.0718.4970.774.434.320.990.580.321.4116.1073.966.550.970.250.800.601.8211.0878.895.421.040.200.320.792.264.0081.4012.60--------2.0010.3076.5011.40--0.4----1.409.8074.1014.60--0.4----1.10表5.1.3美国汽油调和组分的构成单位：%项目1979年1987年1988年1995年2004年直馏汽油催化裂化汽油催化重整汽油加氢裂化汽油烷基化汽油焦化汽油异构化汽油丁烷异辛烷/异辛烯MTBE12.0035.0012.003.0010.002.00--6.00----4.5035.50--2.5011.001.003.507.00----3.0033.0035.202.0011.200.605.007.00--2.50--34.5033.501.5012.50--10.005.50--2.508.0023.0031.0013.0013.00--7.00--5.00--由表5.1.1、5.1.2、5.1.3可知，世界范围内包括中国，构成汽油及组分基本相近，只是相对含量有所差别，北美及欧洲汽油主要由催化裂化和催化重整构成。而我国催化裂化汽油占主导，最高达到81.4%。由于环保和节能要求，世界范围内对汽油总的要求趋势是高辛烷值和清洁，即清洁汽油。2004年4月由美国汽车制造商协会（AAMA）、欧洲汽车制造商协会（ACEA）及日本汽车制造商协会（JAMA）组织的“世界燃料委员会”制定了新版本的“世界燃料规范”，建议世界各国参照此规范实施，规范中涉及汽油的主要指标要求见表5.1.4。表5.1.4世界燃料规范中汽油主要指标要求项目ⅠⅡⅢⅣRONMON密度/(kg/m3)氧化安定性/min硫含量/(μg/g)烯烃含量/v%芳烃含量/v%苯含量/v%氧含量/v%91、95、9882、85、88715～780≥3601000--505.02.791、95、9882、85、88715～770≥48020020402.52.791、95、9882、85、88715～770≥4803010351.02.791、95、9882、85、88715～770≥4805～1010351.02.7由表5.1.4可知，新规范汽油主要限制组分是硫含量、烯烃含量、芳烃含量、氧含量等。我国已在2000年实现了汽油无铅化，汽油辛烷值在90(RON)以上，汽油中有害物质的控制指标为：烯烃含量≯35％，芳烃含量≯40％，苯含量≯2.5％．硫含量≯0.08％。表5.1.5列出各种汽油的调合组分典型性质。表5.1.5各种汽油的调合组分典型性质性质直馏石脑油催化裂化汽油加氢裂化汽油异构化组分催重整汽油烷基化汽油轻质重质轻质中质iC5iC6RONMON密度/(g/cm3)硫含量/(μg/g)烯烃含量/v%芳烃含量/v%苯含量/v%氧含量/v%80.978.70.67540.250.10.1093.881.50.733061.21.70.63086.977.80.81705.723.20.708282.50.746.511067650.7240.05160.8092.390.30.620000086.8840.65100.250.25099890.822068.90.63094920.7100.001000由表5.1.5及常规催化重整汽油数据可知，催化重整汽油辛烷值高，半再生重整汽油研究法辛烷值在90以上，连续重整汽油研究法辛烷值可达100以上，另外重整汽油中烯烃及硫含量较低，这些都符合清洁汽油的标准要求。在发达国家的车用汽油组分中，催化重整汽油约占30％～40％。目前我国汽油以催化裂化汽油组分为主，烯烃和硫含量较高。降低烯烃和硫含量并保持较高的辛烷值是我国炼油厂生产清洁汽油所面临的主要问题，在解决这个矛盾中催化重整将发挥重要作用。总之，催化重整汽油作为理想汽油的调合组分，主要表现在以下几个方面：①提高及调整汽油辛烷值及分布作为提高辛烷值的有效组分，国外将催化重整、烷基化和醚化生产总能力与原油加工能力之比称为“提高辛烷值能力”，而催化重整生产能力是提高辛烷值能力的首要因素。目前我国最低标号的90#汽油研究法辛烷值为90，对于93#和97#高标号汽油，仅仅靠催化裂化难以满足，因此，必须增加更高辛烷值组分，提高催化重整汽油在高辛烷值汽油比例尤为重要。车用汽油辛烷值分布是指汽油的100℃馏分（俗称头部馏分）和100℃馏分油的差异情况，可用各段馏分与全馏分辛烷值差异大小及马达法与研究法辛烷值差别大小来表示，辛烷值分布不均匀会导致汽油使用性能变差，污染排放增加。表5.1.6列出大庆VGO催化裂化汽油和大庆宽馏分催化重整汽油辛烷值分布。表5.1.6大庆VGO催化裂化汽油和大庆宽馏分催化重整汽油辛烷值分布项目大庆VGOFCC汽油大庆宽馏分重整汽油MONCRONCRONC-MONCMONCRONCRONC-MONCA(100℃馏分)B(100℃馏分)C(全馏分)⊿1=A-C⊿2=B-C79.974.778.21.7-3.591.682.187.14.5-5.021.77.48.9----70.093.586.0-16.07.072.0102.597.0-25.07.02.09.011.0----由表5.1.6可看出，催化重整汽油头部辛烷值较低，RONC与MONC差值低；后部辛烷值较高，RONC与MONC差值大。这与催化裂化汽油恰好相反。催化裂化汽油与催化重整汽油二者调合，可以改善汽油辛烷值分布。②降低汽油烯烃含量催化裂化汽油烯烃含量一般在30%～50%，不能满足汽油规格要求。而重整汽油烯烃含量很低，一般不高于2%。因此，催化重整汽油作为车用汽油的调合组分，可以大大降低成品汽油的烯烃含量，这对于我国主要以催化裂化汽油组分为主的车用汽油尤为重要。③降低汽油杂质含量由于环境排放和使用性能要求，降低汽油中杂质含量，尤其是硫含量是汽油发展的方向，催化重整汽油由于原料较为干净，再加上过程中加氢能力，使其产品杂质含量极低，这样可较大程度的降低成品汽油的杂质含量，满足清洁汽油需求。2）炼油企业加氢裂化和加氢精制廉价氢来源由于全球范围内原油的重质化和劣质化的趋势日趋明显，而对石油产品的质量要求却越来越高，尤其对环境危害物限制要求更加严格，即原料和产品的差异化越来越大，解决这一矛盾，目前公认比较理想的策略是利用加氢裂化和加氢精制的方法，加氢裂化和加氢精制则需要大量廉价的高纯度氢气。一般情况下，催化重整纯氢产率为2.5%～4.0%，即每吨重整进料可产氢气250～500Nm3(因原料性质、催化剂性能及工艺操作条件不同而有差别)；并且，催化重整产氢成本要较单独建设生产氢气装置要低的多。因此，大力发展催化重整则是对整个炼油企业装置布局有明显的优势。2.催化重整在石油化学工业中地位和作用石油是不可再生资源，其最佳应用是达到效益最大化和再循环利用。石油化工是目前最重要的发展方向，芳烃是石油化学工业重要的基础原料。在现有已知800多万种有机化合物中，芳烃就占30%左右，其中BTX芳烃（苯、甲苯和二甲苯）是一级基本有机化工原料，而催化重整最为生产BTX芳烃主要手段。1）苯苯主要来源：催化重整、裂解汽油和煤焦油，分别约占总苯产量的55%、40%和5%，并且约有19%苯是通过甲苯转化而来。一般重整生成油中苯含量为7v～9v%。2004年世界苯生产能力为45.69Mt/a，产量为36.70Mt/a；我国生产能力为3.22Mt/a，产量为2.56Mt/a，其中，80%来自石油。苯主要用途：约52%用于乙烯烃化生产乙苯和苯乙烯；20%应用丙烯烃化生产异丙苯和苯酚；14%用于生产环己烷、环己醇、己二酸和尼龙66；4%用于生产直链烷基苯，即苯主要用于化工原料。2）甲苯甲苯主要来源：催化重整和烃类裂解。一般重整生成油中甲苯含量为11～18%，2004年世界苯生产能力为24.49Mt/a；我国生产能力为950kt/a，产量为904kt/a。甲苯主要用途：生产苯和其它化工产品原料；高辛烷值汽油调和组分；涂料、油墨、硝酸纤维等溶剂。3）C8芳烃C8芳烃有4种同分异构体，分别是邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯。目前需求量最大是对二甲苯。C8芳烃主要来源：催化重整、热裂解汽油、甲苯歧化和煤焦油。不同来源的C8芳烃组成见表5.1.7。一般重整生成油中C8芳烃含量为20%左右，2004年世界对二甲苯生产能力为24.80Mt/a，产量为21.66Mt/a；我国生产能力为2.32Mt/a，产量为1.80Mt/a。C8芳烃主要用途：生产其它化工产品原料；高辛烷值汽油调和组分和溶剂。其中对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸（PTA）和对苯二甲酸二甲酯（DMT）。表5.1.7不同来源的C8芳烃组成单位：%组分催化重整裂解汽油苯歧化炼焦副产粗苯邻二甲苯对二甲苯间二甲苯乙苯-苯乙烯20402015（乙苯）15401530245026--205020103.催化重整在炼化一体化过程中地位和作用企业追求效益最大化、成本最小化、把握市场和适应市场的能力是永恒的主题，石油工业中的炼油-化工一体化是实现这一追求的具体模式。由于催化重整特殊的产品结构，决定了其作为石油炼油和石油化工上下游链接的主要纽带。总之，催化重整是石油炼制和石油化工的重要工艺之一，受到了广泛重视。据统计，2005年世界主要国家和地区原油总加工能力为4252.17Mt／a，其中催化重整处理能力484.67Mt／a，约占原油加工能力的11.4％。三.催化重整原料和产品１.催化重整原料根据现有催化重整工艺和技术要求，能够作为催化重整过程原料的主要有：直馏石脑油、加氢裂化石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油、裂解乙烯石脑油抽余油。1）直馏石脑油直馏石脑油是指将原油常压蒸馏，得到在石脑油馏分范围内的烃类化合物。根据直馏石脑油的馏分范围，可将其分为轻直馏石脑油和重直