分析化学课件6

第七章氧化还原滴定法延边大学农学院化学教研室第一节氧化还原反应基本知识第二节氧化还原滴定曲线第三节氧化还原滴定中的指示剂第四节常用氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法。其本质是电子的得失或偏移。如以Ox代表氧化剂，Red代表还原剂，其基本反应式为：1212OxRedRedOx＋＝＋同样遵守滴定三原则：定量、快速、易确定终点。与前不同的是：涉及到电子转移、结构变化。如：2-3+27CrOCr,v负正，脱胎换骨，要时间，！由于所选用的标准溶液种类不同常用的氧化还原滴定方法有：氧化剂和还原剂的强弱可用标准电极电位来衡量。延边大学农学院化学教研室高锰酸钾法：以KMnO4为标准溶液，在强酸性溶液中与还原剂作用，终点的确定利用高锰酸钾本身所持有的紫红色的出现或消失为依据。除此之外还有铈量法、溴酸钾法、钒酸盐法等。重铬酸钾法：以K2Cr2O7为标准溶液，在强酸性溶液中与还原剂作用,终点的确定一般使用氧化还原指示剂如二苯胺磺酸钠等。碘量法：以碘作为标准溶液或利用碘离子的还原性来进行的一种滴定分析法。终点用被称为特殊指示剂的淀粉溶液来显示。它又分为碘滴定法和滴定碘法两种。Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O=1.33VθMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O=1.49Vθ第一节氧化还原反应基本知识一.条件电极电位能斯特方程式θOx/RedOx/RedOx0.0592lgRedz＝＋（7—1）标准电极电位()，是在标准条件下当氧化态和还原态的活度都为1时测得的相对电极电位，它没考虑外界因素的影响。o延边大学农学院化学教研室在氧化还原反应的任一瞬间，没有真正建立起按氧化还原反应所示的平衡与实际理论电位值存在误差。有中间价态的含氧酸及电极中有气体发生的电对，多为不可逆电对。，23Fe/Fe，I/I2，4636Fe(CN)/Fe(CN)，24Mn/MnO，3272Cr/OCr232264OS/OS可逆电对氧化还原电对可分为：不可逆电对电对瞬间平衡；符合能斯特公式。一.条件电极电位实际上影响电极电位的因素是多方面的，如果把各种因素都加以考虑就要在能斯特方程式中引入相应的系数。如考虑溶液中离子强度影响时就引入活度系数γ,则oOx/RedOx/RedOxOx0.0592lgRedRedz＝＋活度＝活度系数×浓度公式（7—1）改写为：条件电极电位（7—2）一.条件电极电位若考虑溶液中可能发生的各种副反应对氧化还原电位的影响，还应引入副反应系数α。此时，溶液中Ox和Red的活度为：OxRedOxRedOxRedcc＝；＝〔〕〔〕将[Ox]和[Red]代入于（7—2）公式，得θOx/RedOx/RedOxOxRed0.0592lgRedRedOxczc＝＋θOx/RedOxRedOx0.05920.0592lglgRedOxRedczzc＝＋＋α(Ox)[Ox][Red]α(Red)一.条件电极电位θOx/RedOx/RedOxRedOx0.05920.0592lglgRedOxRedczzc＝＋＋式中，C(Ox)和C(Red)分别表示氧化态和还原态的分析浓度(总浓度)。当C(Ox)＝C(Red)＝1mol·L－1时，由上式可得一.条件电极电位θOx/RedOx/RedOxRed0.0592lgRedOxofz＝＋(7－3)在一定的溶液中，γ与α均为定值，则上式可视为一常数：设为常数项的总合，则Ox/Redof常数项之和式中，称为条件电极电位或式量电位。它表示在一定的介质条件下,氧化态和还原态分析浓度均为1mol·L－1时的实测电位。当条件改变，如介质的种类或浓度改变时条件电位值也不同。引入条件电位后，能斯特方程式改写为ofRedOx/一.条件电极电位Ox/RedOx/RedOx0.0592lgRedofczc＝＋条件电位数据不多，如不作理论研究或没有条件电位可查时，一般仍可使用标准电极电位。(7－4)二.氧化还原反应进行的程度反应进行的程度KθCO、CR设氧化还原反应为12212121OxRedRedOxzzzz＋＋2121θ1212(Red)(Ox)(Ox)(Red)zzzzccKcc其平衡常数为(7－5)有关的半反应及其对应的能斯特方程为：111OxeRedz222OxeRedz111110.0592lg(Ox)(Red)fccz222220.059l(Ox)(Redg)fzcc二.氧化还原反应进行的程度12当反应达到平衡时，＝，则121212211221(Ox)(Red)0.0592l(Red)g(Ox)nnffnncccczzooθ12()lg0.0592ffzK整理得式中，对数的部分就是式(7－5)中的K值，所以22121211(Ox)(Red)0.05920.0592(Ox)(glRed)lgffzzcccc(7－6)式中，z为两个电对得失电子数z1和z2的最小公倍数，即氧化还原反应中实际上的转移电子数。上式表明，氧化还原反应的平衡常数Kθ的大小，在一定条件下由参与反应的两个氧化还原电对的标准电极电位之差来决定。其差值越大，Kθ值越大，反应也就越彻底。二.氧化还原反应进行的程度平衡常数究竟多大其反应才能用于滴定分析？按滴定分析要求,所允许的误差应＜0.1%，设两反应物的分析浓度均为c(x)。这就要求反应达到平衡时，反应产物必须大于或等于c(x)×99.9％，即c(Ox2)≥c(x)×99.9％,c(Red1)≥c(x)×99.9％;反应物剩余浓度不能高于c(x)×0.1％，即c(Ox1)≤c(x)×0.1％;c(Red2)≤c(x)×0.1％。将数据代入于平衡常数式,得：22121211θ12129(Red)(Ox)(Ox)(Red9.9%99.9%0).1%0.1%zzzzzzxxxzxzccKcccccc（）（）（）（）11θ61199.9%99.9%100.1%0.1%K（）（）≥≥（）（）当n1＝n2＝1时,说明，只有Kθ≥106或lgKθ≥6时反应进行的程度才能满足滴定分析误差的要求，或者说，当n1＝n2＝1时反应完成所需要的最小Kθ值为106或lgKθ为6。二.氧化还原反应进行的程度若将此Kθ值代入前页平衡常数式(7-6)中，θ12121lg60.05920.355VffffK（－）＝≥－≥（）得氧化还原反应定量进行的条件：两电对的标准电极电位之差≥0.4V时，该反应才能用于滴定分析。应该了解，某些氧化还原反应虽然两电对的标准电极电位差已超过上述要求，但由于其他诸多因素的影响，使氧化还原反应不能定量完全，这样的反应仍不能用于滴定分析。用相同方法处理，转移的电子数在1个以上时，Kθ值和两电对标准电极电位差值分别为：θ91212θ121212θ15121212100.27V13100.24V23100.15VffffffzzKzzKzzK≥－≥－≥－二.氧化还原反应进行的程度三.氧化还原反应速率及影响因素氧化还原反应的速率fθlgK这仅仅是说明可能性，并不能指出反应的速度。实际上,有些氧化还原反应尽管理论上可行，但由于反应速度太慢，而认为反应物之间并不发生反应。例如2422O2Sn4H2Sn2HOθlg0.0592fnK(0.8170.154)4450.0592但SnCl2在水溶液中有一定的稳定性。这里速度起决定作用。要深入地了解反应速度，就必须了解反应机理——物理化学会专门的讨论。影响氧化还原反应速率的因素为：1.反应物浓度v∝c(反应物1)·c(反应物2)质量作用定律告诉我们：对于分步进行的氧化还原反应，整个反应速度由最慢的一步反应决定。但是，一般来说，浓度速率有[H+]参加的反应，速率浓度[H+]三.氧化还原反应速率及影响因素这一反应速度较慢，如果增加碘离子浓度(5倍)，并在[H＋]＝0.4mol·L－1酸度下，放置5分钟反应即可完全。例如，在酸性溶液中K2Cr2O7与KI反应：K2Cr2O7＋6KI＋14HCl＝8KCl＋2CrCl3＋3I2＋7H2O2.反应温度例如，在酸性溶液中高锰酸钾与草酸反应，在室温下反应速度很慢。75~85C22424222MnO5CO16H2Mn10CO8HO1）对大多数反应，T,v2）24倍/10oC。应加热到75～85℃，以加快反应速度。三.氧化还原反应速率及影响因素如前面提到的重铬酸钾与碘化钾的反应，加热虽可以加快反应速度，但却会引起I2挥发；还原剂Sn2+、Fe2+，加热时，易被空气中的O2所氧化，会产生较大误差。因此,不能片面的只强调一点而不顾及其他。注意：提高温度加快反应速度的办法并非在所有情况下都可应用。如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn(II)离子对反应进行催化，称作自动催化反应。自动催化反应的特点：加入催化剂能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。3.催化剂和诱导反应催化剂70~80C22424222MnO5CO16H2Mn10CO8HOMn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快外加Mn(II)快有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。三.氧化还原反应速率及影响因素诱导反应在氧化还原反应中，有些反应在一般情况下进行很慢或不易发生，但在另一反应进行下，该反应被加快进行。例如24222MnO10Cl16H2Mn5Cl8HO反应很慢由于下述反应而显著加快：22342MnO5Fe16H2Mn5Fe8HO受诱反应诱导反应作用体诱导体受诱体三.氧化还原反应速率及影响因素三.氧化还原反应速率及影响因素注意诱导反应和催化反应的区别：在强酸性溶液中用KMnO4来滴定Fe2＋时，在下列酸中应选择使用哪个酸来酸化？诱导反应诱导体参与反应变为其他物质。催化反应催化剂参与反应恢复到原来的状态H2SO4HNO3HClHAc请思考…H2SO4;否则KMnO4与Cl－作用会造成结果偏高。一.条件电极电位第二节V氧化还原滴定曲线一.滴定曲线的绘制二、影响滴定突跃范围的因素通常使用电极电位仪实验测得。当然，对于可逆体系也可计算。一.滴定曲线的绘制现以浓度为0.1000mol·L－1的Ce4＋为标准溶液，滴定20.00mL0.1000mol·L-1Fe2＋溶液为例，假定在c(H2SO4)=1mol·L－1的H2SO4溶液中，反应式为：20.68vf11.44vf3342FeFeCeCe也可以假设Fe2＋被空气氧化成Fe3＋之后的两者浓度比为1000：1（以相对误差小于0.1%计）来计算溶液的电极电位值，但没有实际意义。——参考值为0.5V。1.滴定前溶液中只有Fe2＋，但由于空气中氧的作用，不可避免的会产生痕量Fe3＋。由于其浓度不知道，所以此时的电位无法计算。①当滴入10.00mLCe4＋溶液时，即有50%Fe2＋被滴定，还剩下10mLFe2＋，即T=50%时，则32Fe/Fe500.680.0592lg0.68(V)10050＋＋＝＋＝－2.滴定开始至等量点前滴定开始后，溶液中生成Fe3＋，并Fe2＋有剩余，而加入的Ce4＋几乎全部被还原为Ce3＋，因此，此时可以利用Fe3＋／Fe2＋来计算溶液的电极电位值。设滴定百分数为T%时，32(Fe)(Fe)100cTTc＋＋32Fe/Fe99.90.680.0592lg(V)10099.90.86＋＋＝＋＝－②当滴入19.98mLCe4＋溶液时，即