3.6Hartree―Fock方法

高等量子力学讲义（研究生用）§3.6Hartree-Fock方法河北师范大学刘建军§3.6Hartree—Fock方法1.哈密顿Hartree—Fock方法是求解多粒子问题的一个近似方法，它的特点是将外场中多粒子系统的求解问题简化为一个求解单粒子的波函数问题。多粒子系统的方程：1212............lHnnnEnnn=l，多粒子哈密顿：，01HHH=+其中20()2iiiipHVm=+=∑iu∑为无相互作用多粒子哈密顿部分，211122ijijijijeHrr≠≠==−∑rrv∑为库仑相互作用哈密顿部分。在对称化的b表象中''0'llllllbbHbubaa+=∑，()''''''112lmlmlmmllmlmbbbbHbbvbbaaaa++=∑，取以上方程的平均值'''0120121212lllllllllHnnnHnnnbubnnnaannn+==l∑LLLLLLLL''''1212'11lllllllllllbubnnnnnnnnbubnεε=−−=∑∑LLLLlll，112112llHnnnHnnn=LLLL()''''''12121............2lmlmlllmlmlmlmbbvbbnnnaaaannn++=∑，其矩阵元不为零只有满足：①②'',llmm=='',lmml==，∴()''''''''''''11{}2lmmlmllmllmmmllmmllmlmlmHbbvbbaaaaaaaaδδδδ++++=+∑()()1{}2lmlmlmmlmllmmlmllmbbvbbaaaabbvbbaaaa++++=+∑，Q()(lmmllmlllmlmmlmlmlmmllmlmmaaaaanaaanannaanaanaδδ+++++==−=−−=−Q)δ()(,)mlmlmlmmlllmmlmlmllmlmaaaaaaaaaannaaaaForfermionδδδ+++++++=−=−+=Q。∴()()()11{()2lmlmlmlmlmllmlmllmlmlmHbbvbbnnnbbvbbnnδδ=−+∑∑}n−()()1[]2lmlmmllmlmlmbbvbbbbvbbnn=−∑。1高等量子力学讲义（研究生用）§3.6Hartree-Fock方法河北师范大学刘建军下面我们在xσ→表象计算矩阵元：()33llllllbubdxbxxubdxbxuxbσσσσσσ==∑∑∫∫rrrrrr()()()22323*2()22llldxbxVxxbdxxVxxmmσσlσσϕσϕ⎡⎤⎡⎤=−∇+=−∇+⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦∑∑∫∫rrrrrrhhσ())()(33''''''lmlmlmlmbbvbbdxdxbbxxxxvbbσσσσσσ=∑∫rrrrrr()()()()()'33*'*''',''lmlmdxdxxxvxxxxσσϕσϕσϕσϕσ=∑∫rrrrrrrr，同理()()()()()('33*'*''',''mllmmllmbbvbbdxdxxxvxxxxσσ)ϕσϕσϕσϕσ=∑∫rrrrrrrr。将以上矩阵元代入H中得()()()23*202lllHdxxVxxmσϕσϕσ⎡⎤=−∇+⎢⎥⎣⎦∑∑∫rrrhln。()()()()'233*'*'11'''2'lmlmlmeHdxdxxxxxxxσσϕσϕσϕσϕσ=−∑∑∫rrrrrrrrlmnn()()()()'233*'*'1'''2'mllmlmedxdxxxxxnnxxσσϕσϕσϕσϕσ−−∑∑∫rrrrrrrrlm()()()()'233*''*1'''2'lllmmmledxdxxxnxxnxxσσϕσϕσϕσϕσ⎡⎤m⎡⎤=⎢⎥⎢⎥−⎣⎦⎣⎦∑∑∫rrrrrrrr()()()()'233*'*'1'''2'lllmmlmedxdxxxnxxnxxσσϕσϕσϕσϕσ⎡⎤⎡−⎢⎥⎢−⎣⎦⎣∑∑∑∫rrrrrrrrm⎤⎥⎦，()''xψσ+r和()''xψσr是x表系的产生算符和消灭算符，在分立谱b表象中的产生算符和消灭算符和与它们的关系为la+la()''''''lllxbxaψσσ++=∑rr，()lllxxbaψσσ=∑rr，定义：()()()''1212','llxxnnnxxnnnρσσψσψσ+=rrrrLLLL''''1212'llllllnnnbxaxbannnσσ+⎡⎤⎡⎤=⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦∑∑rrLLLLll()()'''*'1212'lllllllnnnxxaannnϕσϕσ+⎡⎤=⎢⎥⎣⎦∑rrLLLLl，显然求和号中只有时此矩阵元才可能不为零，'ll=2高等量子力学讲义（研究生用）§3.6Hartree-Fock方法河北师范大学刘建军∴()()()()'**'','',''llllxxnxxxxρσσϕσϕσρσσ==∑rrrrrr。定义：()()()()''*''',''''''llllxxxnxxσσρρσσϕσϕσ==∑∑rrrrr()()'1212''''llnnnxxnnnσψσψσ+=∑rrLLLL，由于()(''''xx)ψσψσ+rr是单电子在'xr处自旋为'σ的粒子数几率密度，对自旋求和则表示不管自旋状态单电子在'xr处的几率密度，乘以粒子电荷+e则为此处电荷密度，则()xρr乘以+e为'xr处电荷密度在12......lnnn态的平均值，而()'',xxρσσrr则为''xσr与xσr的交换项。∴()()()()'''33331,'','11''2'2'exxexxexexHdxdxdxdxxxxxσσρσσρσσρρ⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦⎣⎦⎣⎦=−−−∑∫∫rrrrrrrrrrrrrr第一项是我们所熟悉的电子的静电相互作用能，第二项是交换相互作用能，这项从物理上考虑是由于Pauli不相容原理，使得两电子处于相同态时不能太靠近，所以静电能没有第一项计算出那么大，交换能就是这种效应的修正，因此它是负值。2.Hratree-Fock方程前节我们只是给出了能量的表达式，要想求出能量E，还需先求在多粒子体系中单粒子态波函数()lxϕσr。前面用微扰论计算过高密度极限下电子能量，那时我们把单粒子波函数取成平面波，但这只是有在高密度极限下才成立。这节我们讨论在一般情况下单粒子波函数所满足的方程。我们用变分原理讨论，取系统波函数为u，则有HuHuuu−=，这个平均值显然是函数u的泛函。若u就是哈密顿的精确波函数，则的本征值为E，且取最小值（基态能量）。我们对H−u变分取极小值，则可得出本征值E的上限。我们只要选择的波函数是H的本征函数，显然它的变分为零。设H的本征函数为12......lnnn，它是nb在粒子数表象的表示，而nb是我们要求的矢量。设它们已正交归一化，则有lmlmbb是变分时的不变量约束条件。所以δ=1212{............}0lllmlmlmHnnnHnnnbbδδλ−=−∑=，其中lmλ为拉格朗日不定乘子。这个变分由于H为厄米算符，所以只对左矢变分即可，3高等量子力学讲义（研究生用）§3.6Hartree-Fock方法河北师范大学刘建军证明：()*aHaaHaaHaaHaaHaδδδδδ=+=+，∴若0aHaδ=，则有0aHaδ=。下面我们计算变分()()()*mllmmllmlmmlbbvbbbbvbbbbvbb==，Q()()1{[]2llllmlmlmmllmlmlmllmlmHbubnbbvbbbbvbbnnbbδδλ−=+−−∑∑∑}{}0lmlllmlmmmlmmlmmlnbubbvbbbvbbnbnλδ=+⎡−⎤−⎣⎦∑∑∑=，注意：2lmlmlmlmbbbbδδ⇒∑∑∑，∴0lmlmlmmmlmmmmlubbvbbbvbbnbnλ+⎡−⎤−=⎣⎦∑∑，做幺正变换使得1UUλ−对角化，即其矩阵元lmλ为''lmmlλδ，令'''lmlmlmlnλδ=∑，而λlUb仍记作lb，则方程为'lmlmmmlmlmubbvbbbvbbnbλ+⎡−⎤=⎣⎦∑l，这是Hartree-Fock方程的矢量形式。由此可得出它的位置表象的形式。左乘xσr则得()())((22'()2lmlmmmlmlmVxxxbvbbxbvbbnxm)lϕσσσλϕ⎡⎤⎡⎤−∇++−=⎢⎥⎣⎦⎣⎦∑rrrhσr，Q)()(()'''33''''''''''',''','mlmmmlmmmmxbvbbndxdxxbxxxxvbbnσσσσσσσσ=∑∑∑∫rrrrrrrr()()()()'''''233*''''''''''''''''mlmmedxdxxxxxxnxxσσσσδδϕσϕσϕσ=−−∑∑∫rrrrrrrrrm()()()()('223*''3'''''''mmmllmexedxxxnxdxxxxxxσρ)ϕσϕσϕσϕσ=⋅=−−∑∑∫∫rrrrrrrrrrr，同理：)(()()'2'3'','''mmlmlmexxxbvbbndxxxxσρσσσϕσ=−∑∑∫rrrrrrr。∴()()()()()()()'2'22233'',''''2''lllexxexVxxdxxdxxxmxxxxσρσσρ'llϕσϕσϕσλ⎡⎤−∇++−=⎢⎥−−⎣⎦∑∫∫ϕσrrrrrrrrhrrrrr我们讨论4高等量子力学讲义（研究生用）§3.6Hartree-Fock方法河北师范大学刘建军()()()()()''*'*',''mmmmmmmmxxnxxnxxσσρσσϕσϕσϕϕηη+==∑∑rrrrrr，而自旋矩阵，对电子来说只有两个态10η↑⎛⎞=⎜⎟⎝⎠，，01η↓⎛⎞=⎜⎟⎝⎠∴1ηηηη++↑↑↓↓==，而0ηηηη++↑↓↓↑==，因此，当'σσ≠时，()'',0xxρσσ=rr，所以上面方程对'σ求和可以算出，于是有()()()()()()(222233'','''2''lllexexxVxxdxxdxxxmxxxxρρσσ)'llϕσϕσϕσλ⎡⎤−∇++−=⎢⎥−−⎣⎦∫∫ϕσrrrrrrrrhrrrrr（）共个联立方程决定各单粒子的波函数及各1,2,,l=LNNNN'lλ。方程中各项的意义是：方程左边第一项的方括号中一个是单粒子的动能，另一个是在外场中的势能；第二项是一个粒子在其余粒子的平均库仑场作用下的势能；第三项是交换能（Pauli不相容原理所要求的）。这就是Hatree-Fock方程在x表象中的形式，显然它不是线性方程，因此解起来并不容易，一般采用近似方法来求解。方程的基本思想是：认为系统中每个粒子分别处于单粒子态()lxϕσr中，Hatree-Fock方程就是这些单粒子态的Schrödinger方程，'lλ就是这个粒子的能量本征值。3.例子－电子气系统是以均匀正电荷为背景的中性体系（()23''NeVxdxVxx⎛⎞=−⎜⎟−⎝⎠∫rrrr）⑴方程Hartree-Fock方程可写成：()()()()()()()''2'22233'',''''2''lllllexxexVxxdxxdxxxmxxxxσσσρσσρϕσϕσδϕσεϕσ⎡⎤−∇++−=⎢⎥−−⎣⎦∑∫∫rrrrrrrrrhrrrr【其中外场势()0Vx=，背景属于系统内部。把222m−∇h写成222lkm−h，则方程为()()()()()(''2'22233','''''2''llllexxexk)'llxdxxdxxxmxxxxσσσρσσρϕσϕσδϕσε+−=−−∑∫∫ϕσrrrhrrrrrrrrrr，这个方程为单粒子方程，可看成系统内部对处于()lxϕσr态电子的相互作用能为外部势能，求解()lxϕσr。其中含两项，而()2'exρr()2'NexeVρ=−r2（均匀分布正电荷）()21'exρ−r5高等量子力学讲义（研究生用）§3.6Hartree-Fock方法河北师范大学刘建军+()()'2'*''''mmmmenxxσϕσϕσ∑rr（其余电子部分()22'exρr）】∴()()('222233'*1''''''2''lmmmlmkeNedxdxnxxxmVxxxxσ)ϕσϕσϕσ⎡