水热法制备SnO2纳米颗粒及其在气体传感器中的应用(DOC)

水热法制备SnO2纳米颗粒及其在气体传感器中的应用摘要纳米SnO2颗粒的化学稳定性好,灵敏度高，气体选择性好，因此在气体传感器方面具有潜在的价值.纳米SnO2颗粒的制作方法多种多样，本文重点就水热法加入制备纳米SnO2颗粒及其气敏性进行研究,并对进一步提高其气体传感性进行了展望.关键词：SnO2纳米颗粒、水热法、气敏性HydrothermalpreparedSnO2nanoparticlesandtheirapplicationsingassensorsAbstractSnO2Nano-particlesinthegassensorhaspotentialvaluebecauseofitsgoodchemicalstability,highsensitivity,goodgasselectivity.NanoSnO2particleshasawidevarietyofproductionmethods,thefocusofthispaperisthehydrothermalmethodofpreparationofnanometerSnO2particlesandgassensingresearch,inadditionhowtofurtherimproveitsgassensingprospect.KeyWords:SnO2nanoparticles；hydrothermalmethod；gassensing引言SnO2是一种重要的无机化工原料，具有优良的气敏特性以及阻燃性、光电性能，同时还具有活性大、性能易于控制、制备方法灵活多样等特点，被广泛应用于气敏元件、湿敏元件、液晶显示、催化剂、光探测器、半导体元件、电极材料、保护涂层及太阳能电池等技术领域[1].多晶纳米材料具有表面效应、体积效应和量子尺寸效应，其物理和化学性质明显优于普通材料，近些年来围绕SnO2为基体的气敏材料制备及元件制作技术的研究十分活跃.1水热法制备SnO2纳米颗粒水热法又称热液法[2]，是在特制的密闭反应容器高压釜里,采用水溶液或其它流体为反应介质,在高温大于100℃、高压大于0.981MPa的条件下进行有关化1学反应的总称.水热法制备的纳米粒子具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较少、分散性好和成分纯净等优点，而且制备过程污染小、成本低、工艺简单，尤其是无需后期的高温处理，避免了高温处理过程中晶粒的长大、缺陷的形成和杂质的引入，制得的粉体并且具有较高的烧结活性.水热法制备SnO2纳米颗粒的影响因素有很多，在反应过程中反应物浓度、时间、温度、酸度、有机溶剂、压强、表面活性剂等对SnO2纳米颗粒的形成都有一定的影响.陈祖耀[3]等利用水热法将一定摩尔比的SnCl4溶液和浓硝酸溶液混合,于150℃的温度下加热12小时,水洗后干燥得5nm的四方相SnO2纳米粉体.李燕[4]利用醇和水溶液法得到平均粒径为10nm的纳米粉体.与单纯用水作溶剂相比,发现醇作溶剂时制得的粉体分散性好、粒径小,团聚状况减轻.Chen等[5]以氯化锡为锡源，氢氧化钠为沉淀剂，在不同的反应介质中，结合水热法合成了维数可调的金红石型氧化锡纳米棒，通过分析发现，在乙醇反应介质中，可以得到约4.5-39.1nm的纳米棒；在水/醇（体积比为1比1）的反应介质中，得到了约42-197nm的氧化锡纳米棒；等体积水醇混合溶液中加入十六烷基苯磺酸钠后，得到了5.5-19.3nm的纳米棒.李振昊等[6]，用超重力与水热法相结合，以SnCl4·5H2O和氨水为原料,用旋转填充床制备出均一、细小的SnO2前驱体，为水热后处理提供一个良好的溶液环境，并研究了水热温度、反应物浓度和水热时间等实验条件对的纳米SnO2粉体的晶体结构、粒度及分散性的影响.结果表明,在SnO2溶液浓度为0.05mol/L、水热温度240～280℃以及陈化时间3～8h得到的粉体结晶性良好、比表面积大(90～170m2/g)、粉体的颗粒大小在2～6nm左右,并具有良好的分散性.王东新等[7]利用氯化锡和氨水作为反应试剂,通过水热合成技术制备了近球形,棒状,椭球形,六角形等粉体形貌和粒径范围从4nm至120nm的纳米氧化锡粉体,并对水热合成条件对粉体的粒径和形貌的影响进行了研究.所制备的粉体的XRD分析结果显示,合成温度在160℃以上并且合成时间在3h以上,粉体全部具有氧化锡晶体结构.魏妙丹[8]等人发现，以SnCl4·5H2O为主要原料，与NH3.H2O反应制备出颗粒粒径为10-30nm分散性较好的近似球形的纳米SnO2颗粒，探求出用乙醇为溶剂，样品的分散性较好；以十六烷基铵作为分散剂与Sn4+的比例为10:1时分散2效果最佳.当SnCl4溶液的浓度0.2mol/L时，分散性较好，粒径较小，30-90℃作为反应温度较为适宜.不同的水热处理时间所合成的SnO2粉体具有不同粒径的棒状形貌.近来，有学者对水热法进行了改进，张等[9]用水热法制备出颗粒的粒径7.9nm近似球状的的SnO2纳米晶体，但发现其分散性不好，同时，他们利用共沸蒸馏法得到颗粒疏松，最小尺寸为4.6nm平均粒径约为20nm的SnO2纳米晶体.用正丁醇代替水分子时，消除了颗粒间Sn-O-Sn化学键的形成.利用溶胶-凝胶法制备最小尺寸为8.2nm,平均粒径约为70nm左右的三角锥形颗粒，使用超声波技术防止团聚使粒径分布更均匀.国外也有一些新的方法取得了新进展.MasayoshiYuasa等[10]将500mL浓度为1.0mol/L的NH4HCO3溶液滴入100mL浓度为1.0mol/L的SnCl4·5H2O溶液中，利用水热处理得到锡酸悬浮液，通过离心机洗涤并且去离子水数次然后15g的锡酸溶液在压强为10MPa温度为200°C,PH为4.5，体积为300mL的氨溶液中处理3个小时，得到SnO2稳定悬浮液.利用光化学沉积法制备经水热处理Pd改性的二氧化锡稳定悬浮液，通过改变PH值利用旋转涂膜法得到Pd改性的SnO2纳米薄膜式气敏传感器.同时还有美国的Kistler利用渗透膜水解SnC14制胶合成了SnO2粉体，日本的八木秀明用Sn(OC4H9)4水解成胶后焙烧得到SnO2纳米晶体，芬兰H．Torvela的SnSO4热解法得到SnO2纳米晶体等.综上所述,控制反应物浓度、温度、时间、压强等初始条件可改变晶体的粒径.在合成体系中加入表面活性剂和水溶性多聚物，会在沉淀颗粒表面形成可阻止纳米粒子团聚的保护层，也可使纳米粉体的粒径分布较窄、分散性能更好.添加乙醇、正丁醇等有机溶剂可改变晶体团聚现象.2纳米SnO2颗粒的气敏性及其在传感器方面的应用SnO2属于立方晶系，具有金红石结构.呈N型半导体特性，结构上禁带宽度较宽（3.7eV）.因此，SnO2材料具有物理、化学稳定性好，耐腐蚀性强，对气体检测可逆，吸脱时间短；可靠性较高，机械性能良好；电阻随气体浓度的变化呈抛物线变化趋势等特点，由于纳米SnO2本身的结构和特点，使其具有较大的3比表面及较高的活性,对其气敏、电导、光敏吸收产生巨大影响，适用于微量、低浓度气体检测等性能，可应用于气敏材料湿敏材料.经研究发现，纳米化气敏材料的气敏特性可以从比表面大小的控制机理和晶界势垒控制机理两方面提高:随着纳米粒子粒径的减小,会产生更多的晶界,晶界势垒也相应的增加,由于吸附气体而产生的势垒变化也更为明显;同时,粒径的减小使得材料的比表面积增大,表面原子数大量增加,表面原子数的增多及表面原子配位的不饱和性导致更多不饱和键,使表面吸附气体的能力大大增强,因此表面电荷层厚度受气体吸附的影响更大.目前SnO2作为应用最广泛的气敏材料[11]，可对H2、CO、NO2、C2H2、H2S、NH3、CH4、天然气等还原性、可燃性和有毒气体进行全面检测.近年来利用纳米技术制成了超细SnO2粉体，并开发出性能优良的薄膜型[12-13]、厚膜性、体型气敏元件.应用中发现SnO2粉体颗粒的大小、形状及均匀性等都直接影响到元件的灵敏度、选择性和稳定性，要得到灵敏度高的气敏元件，必须先合成粒度分布均匀、单分散性好的超细SnO2粉体[14-15]，粉体颗粒越小，比表面积越大，活性越高，对气体的吸附就越多，响应恢复时间会更短，气敏元件灵敏度也就越高.ChaonanXu[16]等发现SnO2粉末粒径低于5nm时，气敏元件灵敏度急剧增大.一般认为，半导体氧化物传感器的传感机理是吸附气体分子对半导体表面电子传导性能的调控作用.也就是：半导体氧化物的表面导电特性在气体分子吸附前后会发生显著变化（灵敏度）；吸附不同的气体分子，导电性能的改变程度不同（选择性）.由于SnO2纳米的气敏机理是表面电导模型，即当空气中的氧化气体吸附在半导体的表面，电子由半导体的表面形成电荷耗尽层，结果使半导体的电子浓度下降，电导率下降，SnO2纳米材料制备的气敏元器件的工作机制如下：当器件在洁净的空气（氧化性气氛）中加热到一定温度时，将对氧进行表面吸附，在膜表面覆盖氧负离子，这种氧负离子由于温度的不同，可以是O2,O2-,和O-.由于从材料中抽取了电子，吸附的氧在膜的表面形成空间电荷层，呈现出高电阻状态；而在还原性被测气氛中，被测气体与氧负离子发生反应，电子重新回到金属氧化物中，使晶体的吸附氧脱附，致使表面势垒降低，从而使器件的电阻降低，以此来检测气体.其中气体的机制可以分为耗尽型吸附和积累型吸附.耗尽型吸附即当气体分子接触到SnO2表面时，若气体分子（原子)的电子亲和力大于SnO2的功函数时，为了使二者的费米能级相同，吸附的气体分子会从SnO2表面俘获4电子，直至平衡为止.增强型吸附即若气体分子的电子亲和力小于半导体的功函数时，电子将由吸附的气体分子处漂移到半导体表面.半导体表面将聚集多余的电子，造成半导体表面的导电性增加.导致半导体表面电荷耗尽层的消失或减少，半导体电子浓度增加，电导率上升，因此可以根据传导器电导的变化来检测环境中的各种气体.对气体传感器的研究表明，金属氧化物半导体材料SnO2已趋于成熟化，特别是在CO2，C2H5OH，CO等气体检测方面，为了进一步提高其性能，这方面的工作主要是利用化学修饰改性方法，对现有气敏感膜材料进行掺杂、改性和表面修饰等处理，并对成膜工艺进行改进和优化，提高气体传感器的稳定性和选择性.在影响气敏性方面有多种因素方面上，掺杂效应的影响最为显著.研究发现为了更好的提高SnO2制成的气敏元件的灵敏度、稳定性和选择性，可尝试掺杂过渡金属阳离子（Fe3+、Cu2+、Ni2+等)[17-20]和贵金属（Pt、Pd、Ag、Sb、In、V等)[21].耿丽娜等[22]采用水热法、苯胺原位聚合法制备了聚苯胺/二氧化锡(PAn/SnO2)杂化材料，结果表明苯胺单体在SnO2的表面发生原位聚合，得到壳型PAn/SnO2杂化材料.气敏性试验发现，当测试温度升高到90℃时，PAn/SnO2杂化材料对乙醇气体表现出较好的选择性，并且响应、恢复时间短，可逆性好，适于在较宽浓度范围内对乙醇气体进行检测.邓等[23]发现在SnO2中掺入V2O5可改变元件的电阻，提高稳定性.V2O5含量为0.56wt%时电阻最小.掺碱土金属氧化物的SnO2薄膜元件提高了对乙醇的灵敏度，而对苯、丁烷、液化气、氨气、煤气几乎不敏感，对元件的增敏顺序与碱土金属氧化物的活性顺序一致：MgOCaOSrOBaO.贾维国[24]等通过控制SbCl3的掺杂量来改变SnO2薄膜的电阻率，当Sb的含量达到10%时，电阻率达到极小值.Liu等[25]硅片为基片,分别得到了钯、锑、铂铟掺杂的氧化锡薄膜.结果表明,少量掺入这些金属并没有改变SnO2的粒径,但是少量锑的掺入,增加了氧化锡的费米能级,铟和钯的掺杂降低了SnO2的费米能级,而铂的掺入对SnO2的费米能级值没有影响;氢气吸附到薄膜上,不仅改变了锑和钯的化学价态,而且还改变了SnO2的电子结构.5方等[26]发现Fe3+的加入对样品晶型的影响，即水热法可以直接制备Fe3+改性的金红石SnO2纳米颗粒,Fe3+进入SnO2的晶格之中形成固溶体.纳米颗粒为单分散状态,具有较