破乳剂概述

1CHINAUNIVERSITYOFPETROLEUM论文题目：原油乳化剂概述所在院系：理学院课程名称：精细有机合成与工艺考生姓名：于欣学号：S100061380班级：应化10级研指导教师：郑晓宇完成日期：2011年6月24日2原油破乳剂的概述摘要：对目前常用的非离子破乳剂进行归类介绍，分析乳状液稳定的影响因素，概述破乳剂的破乳机理，并对目前常用的聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚类破乳剂的合成原理和破乳剂改性的研究思路进行介绍，并举例说明梳型破乳剂的合成方法。最后概述破乳剂的发展趋势。关键字：破乳剂；破乳机理；合成机理；梳型破乳剂原油从地下采出多以油水乳状液状态出现。据了解，如今国内陆上多数油田原油综合含水率达80％以上，如果不及时脱水，会增加泵、管线和贮罐负荷，引起金属表面腐蚀和结垢；而排放水中含有的油也会造成环境污染和原油浪费，因此无论从经济角度，还是从环境保护角度，均需对原油进行破乳脱水。由于化学破乳剂具有活性高、见效快等优点，投加破乳剂是目前最常用的破乳方法。一、油田常用破乳剂的种类破乳剂的破乳效果与原油的性质有关，对某一种原油有效的破乳剂，对另一种原油就不一定有效，因此如何根据原油的性质去选择合适的破乳剂是一个非常重要的问题。目前，国内外的原油破乳剂，品种繁多，但多是非离子型的破乳剂，破乳效果也各有千秋。但就其分子组成来说，主要是环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。目前油田中常用的非离子型破乳剂主要有以下几种[1]：l.SP型破乳剂SP型破乳剂的主要组分为聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚，理论结构式为R(PO)x(EO)y(PO)zH，式中：EO-聚氧乙烯；PO-聚氧丙烯；R-脂肪醇；x、y、z-聚合度。SP型破乳剂外观呈淡黄色膏状物质，HLB值为10~12，溶于水。SP型非离子型破乳剂对石蜡基原油具有较好的破乳效果。其疏水部分由碳12~18烃链组成，其亲水基是通过分子中的羟基（-OH）、醚基（-O-）与水作用形成氢键而达到亲水的目的。由于羟基、醚基亲水性较弱，所以只靠一两个羟基或醚基不能把碳12~18烃链疏水基拉入水中，必须有多个这样的亲水基，才能达到水溶的目的。3非离子型破乳剂的分子量越大，分子链越长，所含的羟基和醚基越多，它的拉力越大，对原油乳状液的破乳能力越强。SP型破乳剂适应于石蜡基原油的另一个原因是石蜡基原油不含或极少含胶质和沥青质，亲油性表面活性剂物质较少，相对密度较小。对含胶质和沥青质较高（或含水大于20%）的原油，SP型破乳剂的破乳能力较弱，原因是分子结构单一，无支链结构和芳香结构[2]。2.AP型破乳剂AP型破乳剂是以多乙烯多胺为引发剂的聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，是一种多枝型的非离子型表面活性剂分子结构式为：D(PO)x(EO)y(PO)zH，式中：EO-聚氧乙烯；PO-聚氧丙烯；R-脂肪醇；D-多乙烯多胺：x、y、z-聚合度。AP型结构的破乳剂用于石蜡基原油乳状液的破乳，效果好于SP型破乳剂，它更适合于原油含水率高于20%的原油破乳，并能在低温条件下达到快速破乳的效果。如SP型破乳剂在55~60℃、2h内沉降破乳的话，AP型破乳剂只需在45~50℃、1.5h内沉降破乳。这是由于AP型破乳剂分子的结构特点所致。引发剂多乙烯多胺决定了分子的结构形式：分子链长且支链多，亲水能力高于分子结构单一的SP型破乳剂。多支链的特点决定了AP型破乳剂具有较高的润湿性能和渗透性能，当原油乳状液破乳时，AP型破乳剂的分子能迅速的渗透到油水界面膜上，比SP型破乳剂分子的直立式单分子膜排列占有更多的表面积，因而用量少，破乳效果明显。目前该类破乳剂是大庆油田使用较好的非离子型破乳剂[3]。3.AE型破乳剂AE型破乳剂是以多乙烯多胺为引发剂的聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，是一种多枝型的非离子型表面活性剂。与AP型破乳剂相比，所不同的是AE型破乳剂是一种二段型的聚合物，其分子小，支链短。分子结构式为：D(PO)x(EO)yH，式中：EO-聚氧乙烯：PO-聚氧丙烯：D-多乙烯多胺；x、y-聚合度。虽然AE型破乳剂和AP型破乳剂的分子相貌存在很大的差异，但分子成分是相同的，只是在单体用量和聚合顺序上有所差别。（1）两种非离子型破乳剂在设计合成时，其头、尾的用料量不同，产生聚合分子的长短也不同。（2）AP型破乳剂的分子为二段式的，以多乙烯多胺为引发剂，与聚氧乙烯、聚氧丙烯聚合形成嵌段共聚物：AE型破乳剂的分子为二段式的，以多乙烯多胺4为引发剂，与聚氧乙烯、聚氧丙烯聚合形成两段共聚物，因此，设计出的AP型破乳剂的分子应比AE型破乳剂的分子长。AE型是两段多支结构的原油破乳剂，同样适应于沥青质原油乳状液的破乳。沥青基原油中亲油的表面活性剂含量越多，粘滞力越强，油水密度差小，不易破乳。而采用AE型破乳剂破乳速度快，同时，AE型破乳剂又是较好的防蜡降粘剂。由于其分子的多支结构，极易形成微小的网络，使原油中已形成的石蜡单晶落入这些网络，阻碍石蜡单晶体自由运动，不能相互连接，形成石蜡的网状结构，降低原油的粘度和凝固点，防止蜡晶聚结，从而达到防蜡的目的。4.AR型破乳剂AR型破乳剂由烷基酚醛树脂（AR树脂）与聚氧乙烯、聚氧丙烯聚和而成的新型油溶性的非离子型破乳剂，HLB值在4~8左右，破乳温度低达35~45℃。分子结构式为：AR(PO)x(EO)yH，式中：EO-聚氧乙烯；PO-聚氧丙烯；AR-树脂；x、y、z-聚合度。AR树脂在合成破乳剂的过程中，既起引发剂的作用，又进入破乳剂的分子中成为亲油基。AR型破乳剂的特点是：分子不大，在原油凝固点高于5℃的情况下有较好的溶解、扩散、渗透效应，促使乳化水滴絮凝、聚结，能在45℃以下，45min内把含水率在50%~70%的原油中的水脱出80%以上，这是SP型、AP型破乳剂所不能比的。二、原油乳状液稳定的原因乳状液是一种或多种液体分散在另一种与它不相容的液体中的体系，是一种多分散体系。分散的液珠一般大于0.1μm。它们一般属于热力学不稳定的多分散体系，有一定的动力稳定性。通常，把乳状液中以液珠形式存在的称为内相、分散相或不连续相，另一个相称为外相、分散介质或连续相，乳状液可以分为两类：1.水包油型乳状液（O/W）：内相为油，外相为水。在水包油型乳状液中，水是连续相，油是分散相。2.油包水型乳状液（W/O）：内相为水，外相为油。在油包水型乳状液中，油是连续相，水是分散相。在油田开发的早期，原油中含水量较少时，油井的产出液多为油包水型乳状液[1]。5影响乳状液稳定性的主要因素有以下几个方面[4~6]：（1）油水的界面张力加入表面活性剂可以降低油水的界面张力，例如煤油与水的界面张力为40mN•m-1，加入适当的表面活性剂，界面张力可降至1mN•m-1。这样使油分散在水中就容易的多，相对的减少了表面能，使乳状液体系的稳定性得到了提高。在油井的产出液中，原油中一般含有一定量的天然表面活性剂，因此，对于产出液，油和水是以水包油型或油包水型乳状液的形式存在的。但是相对乳状液而言，即使体系的界面张力最小，最后总要导致乳状液的分层破坏，因为乳状液是热力学上的不稳定体系。（2）界面电荷的影响乳状液的液珠带电，使液滴相互接近时产生排斥力而防止液滴的聚结。液-液界面两边都有建立扩散双电层的可能。双电层的电位分布形式将取决于无机盐的离子、表面活性剂的性质和浓度。原油乳状液大部分是一种水包油型的乳状液，多数人认为不可能存在扩散双电层，实际上这种能性是有的，因为油相的介点常数低，只要有极少量的离子，就能建立起相当厚的扩散双电层。而在油田的产出水中往往含有大量的阳离子，因此对于原油乳状液，其液滴表面所带的电荷为负电荷。（3）界面膜的形成在油水体系中加入表面活性剂后，在降低表面张力的同时，必然在界面上发生表面活性剂的吸附，在界面上形成界面膜，并有一定的强度，对分散相起保护作用。界面膜在表面活性剂浓度较低时，吸附的分子少，强度低，当表面活性剂的浓度达到一定程度时，界面上的分子排列紧密，组成了定向排列的吸附分子膜，强度也相应的增大，因此液珠聚结时受到的阻力也增加，使形成的乳状液比较稳定。由表面活性剂的表面吸附膜研究指出：若乳化剂中有脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺等有机物共存时，则表面膜的强度大大提高。如果原油中的油水界面张力较低，易于破裂，有利于水滴的合并，原油乳状液的稳定性较差。反之，如果原油中的油水界面张力较高，且强度较高，因而形成的乳状液较稳定。6三、破乳剂破乳机理近些年来，人们对破乳剂的作用机理进行了大量的研究工作，但由于其作用非常复杂，到目前尚未形成统一的理论。目前公认的破乳机理有以下几点[7~9]：（1）相转移—反向变型机理加入破乳剂，发生了相转化，即能够生成与乳化剂形成的乳状液类型相反（反相破乳剂）的表面活性剂可以作为破乳剂。此类破乳剂易与乳化剂生成络合物使乳化剂失去了乳化性[10]。（2）碰撞击破界面膜机理在加热或搅拌的条件下，破乳剂有较多的机会碰撞乳化液的界面膜，或吸附于界面膜上，或排替部分表面活性物质，从而击破界面膜，使其稳定性大大降低，发生了絮凝、聚结而破乳。（3）增溶机理使用的破乳剂一个分子或少数几个分子即可形成胶柬，这种高分子线团或胶束可增溶乳化剂分子，引起乳化原油破乳。（4）褶皱变型机理显微镜观察结果表明，W／O型乳状液均有双层或多层水圈，两层水圈之间是油圈，因而提出褶皱变型机理，液珠在加热搅拌和破乳剂的作用下，液珠内部各层水圈相连通，使液滴凝聚而破乳。四、聚醚类破乳剂的合成机理与研究思路4.1聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚类破乳剂的合成机理因目前使用的破乳剂仍然是以聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚类破乳剂为主，因此本文只对聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚类破乳剂的合成方法进行介绍[11]。聚醚即环氧丙烷环氧乙烷嵌段聚醚是由含有活泼氢的起始剂（引发剂）在催化剂作用下与环氧丙烷和环氧乙烷反应而得到的。是在引发剂活泼氢的位置引入羟乙基或1-甲基羟乙基（氧丙烯基），这个反应是在酸或碱的催化作用下完成的。最常用的酸性催化剂是三氟化硼和它的乙醚配合物，有时也用到酸性氧化铝。酸催化是单分子亲电取代反应，其反应历程[12]可简单表示如下（以醇或酚的羟乙基化为例）：7最常用的碱催化剂是固体氢氧化钠和固体氢氧化钾。碱催化是双分子亲电加成反应，其反应历程可简单表示如下（以醇或酚的羟乙基化为例）：R-OH三氟化硼-乙醚配合物催化作用较强，羟乙基化反应在25℃～75℃、常压或不太高的压力下进行。固体氢氧化钾和固体氢氧化钠的催化作用较弱，羟乙基化反应要在较高的温度和压力下进行。酚羟基的羟乙基化只采用碱催化法。8上述反应得到的是不同聚合度的聚醚的混合物[13]。4.2破乳剂的研究思路为了合成更高效的破乳剂可以对传统的乳化剂进行改性。其研究方法主要有“改头、换尾、加骨、接枝、扩链、交联、复配”等[14]。（1）改头改头是指改变起始剂，选择、设计和合成具有活泼氢起始剂的破乳剂。通常采用的起始剂有酚类、醇类、脂肪胺类、脂肪酸类等。随着研究的逐渐深入，人们采用的起始剂由原来的简单单一化逐渐转变为复杂多元化。（2）换尾换尾是利用化学方法将聚合物的端基（-OH）进行酯化而得到新的破乳剂，此法可有效是增大聚合物的分子量。例如，用马来酸酐和胺反应制得的聚合物或者用马来酸酐对环氧乙烷或环氧丙烷共聚物进行酯化改性，得到的破乳剂适用于油包水型原油乳状液的破乳脱水。又如，采用苯甲酞氯、乙酸酐和系列羧酸类产品对聚醚类破乳剂进行酯化，或用松香酸、硫酸等作封尾剂，对聚醚类破乳剂进行酯化改性，会明显提高破乳剂的破乳效果。（3）加骨加骨是通过在破乳剂分子中加入新的骨架而生成的一种新的破乳剂，以进一步提高原油破乳剂单剂的破乳性能。例如，在碱作催化剂的条件下，以正丁醇为起始剂，由环氧丙烷、环氧乙烷合成聚氧乙烯聚氧丙烯，然后加入乙氧基聚硅烷进行反应，得到的破乳剂不仅具有破乳脱水的功效，还具有防蜡、降粘的作用。（4）接枝接枝是利用特殊的化学反应使高分子量链上的某些官能团与其它化合物反应，从而在分子中引入一定分子量或具有特殊官能团的支链，增大分子量或局部改变分子的结构，使分子破乳效果增强。例如，将C3~C20的二元酸、二元酸酐或二元羧酸酯(如