配位化学教材全文最新版

1第1章配位化学导论配位化学（coordinationchemistry）是无机化学的一个重要分支学科。配位化合物(coordinationcompounds)（有时称络合物complex）是无机化学研究的主要对象之一。配位化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用，极大地推动了配位化学的发展。它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。1.1配位化学发展简史历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（B.M.Tassaert）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（W.Blomstrand）在1869年、约尔更生（S.M.Jørgensen）在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设（如“链式理论”等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳（A.Werner）发表了一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Werner配位理论，其基本要点如下：(1)大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价；(2)每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价；(3)副价具有方向性，指向空间的确定位置。Werner认为直接与金属连接的配体处于配合物的内界，结合牢固，不易离解；不作为配体的离子或分子远离金属离子，与金属结合弱，处于配合物的外界。在上述钴氨盐配合物中，每个中心原子（金属离子）配位的分子和离子数的和总是6，这个6即为中心原子的副价，而原来CoCl3中每个钴与3个氯离子形成稳定的化合物，其中的3即为钴的主价。可见Werner提出的主价就是形成复杂化合物之前简单化合物中原子的价态，相当于现在的氧化态；而副价则是形成配合物时与中心原子有配位作用的分子和离子的数目，即现在的配位数。Werner的配位理论有两个重要贡献：一是提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。二是提出空间概念，创造性地把有机化学中立体学说理论扩展到无机化学领域的配合物中，认为配合物不是简单的平面结构，而是有确定的空间（立体）几何构型，从而奠定了配合物的立体化学基础。这些概念成为现代配位化学发展的基础，但是配位理论中的主价和副价的概念后来被抛弃，而另外提出了配位数的概念。由于Werner理论成功地解释了配位化合物的结构，他于1913年获得诺贝尔化学奖，29岁时就任Zurich大学教授。Werner一生曾发表200多篇论文，合成了一系列相关配位化合2物并进行了实验研究，验证和完善了其观点，在1905年出版的《无机化学新概念》一书中较为系统地阐述了配位学说。因此化学界公认他是近代配位化学的奠基人。19世纪末20世纪初，随着电子的发现，人们逐步认识了原子结构，量子理论和价键理论等相继问世，这些理论为理解配合物的形成和配位键的本质奠定了基础。鲍林（L.Pauling）将分子结构中的价键理论应用到配合物中，形成了配位化学中的价键理论；1929年贝提（H.Bethe）提出晶体场理论（crystalfieldtheory,CFT），该理论为纯粹的静电理论，到20世纪50年代CFT经过改进发展成为配位场理论（ligandfieldtheory,LFT）；1935年范佛雷克（J.H.VanVleck）把分子轨道（MO）理论应用到配位化合物。这些化学键理论的出现和确立，不仅使人们对配合物的形成和配位键的本质有了更清楚的了解，而且能够说明和预测配合物的结构、光谱和磁学性质等。随着物理化学方法和技术的快速发展，配位化学自20世纪50年代起有了突飞猛进的发展，与其他学科的交叉和渗透也日趋明显。当人类进入21世纪，配位化学又有了新的发展和飞跃。配位化学与生命科学、材料科学的结合、交叉和渗透日趋深入，在不久将来必将产生新的突破。纳米科学和技术的深入研究也给配位化学带来新的发展机遇，其中金属配合物在分子器件等方面具有广阔的发展前景，将是今后配位化学研究的一个重要分支。配位化学的研究热点有：金属有机化合物、原子簇化合物、功能配合物、模拟酶配合物等，其中功能配合物包括：磁性配合物、非线性光学材料配合物、特殊功能的配位聚合物等。1.2配位化学的基本概念配位化合物简称配合物。1980年中国化学会公布的《无机化学命名原则》，为配位化合物定义是：“配位化合物是由可以给出孤电子对或多个不定域电子的一定数目的离子或分了（称为配体）和具有接受孤电子对或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。”结合以上规定，可以将定义加以简化：配合物是由中心原子（或离子）和配位体（阴离子或分子）以配位键结合而成的复杂离子（或分子），这种复杂离子（或分子）通常称为配离子（complexion）（或配位单元）。含有配离子的化合物统称为配位化合物。例如：[Ag(NH3)2]Cl、[Cu(NH3)4]SO4、K4[PtCl6]、Ni(CO)4等均为配合物。其中配位单元既可以是阳离子[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+，也可以是阴离子[PtCl6]4-，还可以是中性分子Ni(CO)4。它们的共同特点如下：(1)都有配位单元，如[Cu(NH3)4]2+，[Ag(CN)2]-等，这种配位单元是由简单离子或原子（中心离子或原子），与一定数目的中性分子或负离子（配位体）结合而成的，具有一定的稳定性，在水溶液中离解程度一般很小。(2)作为配位单元核心的简单离子或原子的价电子层有空轨道，而围绕其周围的中性分子或负离子含有孤电子对，两者以配位键相结合。1.2.1配合物的组成配合物的组成一般分内界和外界两部分：由中心离子（centralion）和配位体（ligand）结合而成的一个相对稳定的整体组成配合物的内界（innersphere），常用方括号括起来，不在内界的其他离子构成外界（outersphere）（图1-1）。内界也称配离子，是配合物的特征部分，内界组分很稳定，几乎不解离。例如[Co(NH3)6]Cl3配合物配合物[Cu(NH3)4]SO4中心离子配体配位数内界外界图1-1配合物的组成3在水溶液中，外界Cl-可解离出来，内界组分[Co(NH3)6]3+是稳定的整体。由于配合物是电中性的，因此内界与外界离子所带电荷数量相同，符号相反。有些配合物的内界不带电荷，本身就是一个中性化合物，如Ni(CO)4、[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等没有外界。现以[Cu(NH3)4]SO4为例说明配合物（特别是内界）的组成，并讨论有关配合物的概念。1．中心离子（或原子）中心离子（或原子），也叫配合物的形成体。在配合物中，能接受配位体孤电子对的离子或原子统称为形成体。形成体必须具有空轨道，以接受配位体给予的孤电子对。作为配合物的核心部分，形成体一般多为带正电的阳离子，或是金属原子以及高氧化值的非金属元素，如[Ag(NH3)2]+中的Ag+离子，[Cu(NH3)4]2+中的Cu2+离子，K4[PtCl6]中的Pt2+离子、Fe(CO)5中的Fe原子、[SiF6]2-中的Si(IV)。2．配位体在配合物中，提供孤电子对的离子或分子称为配位体，简称配体。例如OHˉ、Xˉ（卤离子）等离子以及H2O、NH3、H2NCH2CH2NH2(en)、CO、N2等分子。配位体中与中心离子（或原子）直接相连的原子称为配位原子（coordinationatom），配位原子必须是含有孤电子对的原子。常见的配位原子主要是周期表中电负性较大的非金属原子，如X（卤素）、N、O、S、C、P等原子。按配体中配位原子数目的多少，将配体分为单齿配体（monodentateligand）和多齿配体（multidentateligand）。含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如NH3、H2O、OHˉ、Clˉ，其配位原子分别为N、O、O、Cl，在这些配位原子中，有的虽有一对以上的孤电子对（如O，Cl），但每一个原子只能与中心离子形成一个配位键；含有两个及两个以上配位原子的配体称为多齿配体。如乙二胺（en）、乙二胺四乙酸（EDTA），分别为二齿和六齿配体，其结构如下：3．配位数配合物中直接与中心离子相连的配位原子的数目称为配位数（coordinationnumber），是中心离子与配位体形成配位键的数目，如[Ag(NH3)2]+中Ag+的配位数是2，[Cu(en)2]2+和[Cu(NH3)4]2+中Cu2+的配位数是4，在K4[PtCl6]、[Fe(CN)6]4-中Pt2+、Fe2+的配位数是6。在配合物中，中心离子的配位数可以从1到12，而最常见的配位数是4和6。中心离子的实际配位数的多少与中心离子、配体的半径、电荷有关，也和配体的浓度、形成配合物的温度等因素有关。但对某一中心离子来说，常有一特征配位数。表1-1列出一些中心离子的特征配位数和几何构型。H2N(CH2)2NH2乙二胺（en）NCH2CH2NCH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2C乙二胺四乙酸（EDTA）4表1-1一些中心离子的特征配位数和几何构型中心离子特征配位数几何构型实例Cu+,Ag+,Au+2直线形[Ag(NH3)2]+Cu2+,Ni2+,Pd2+,Pt2+4平面正方形[Pt(NH3)4]2+Zn2+,Cd2+,Hg2+,Al3+4正四面体形[Zn(NH3)4]2+Cr3+,Co3+,Fe3+,Pt4+6正八面体形[Co(NH3)6]3+4．配离子的电荷配离子的电荷等于中心离子与配位体总电荷的代数和。例如：[Co(NH3)4]2+、[Cu(NH3)4]2+中，由于配位体是中性分子，所以配离子的电荷都是+2。在K2[HgI4]中，配离子[HgI4]x的电荷x为2×1+(-1)×4=-2。在[CoCl(NH3)5]Cl2中，配离子[CoCl(NH3)5]x的电荷x为3×1+(-1)×1+0×5=+2。因配合物呈电中性，配离子的电荷也可以较简便地由外界离子的电荷来确定。例如K4[PtCl6]的外界为K+，由此可知配离子电荷为4-。1.2.2配合物的命名在配合物的命名中，必须掌握一些常见配体的化学式、代号和名称。例如，F－氟，Cl－氯，Br－溴，I－碘，O2－氧，N3－氮，S2－硫，OH－羟基，CN－氰根，H－氢，NO2-硝基，ONO－亚硝酸根，NH2-氨基，SO42-硫酸根，C2O42-草酸根，SCN－硫氰酸根，NCS－异硫氰酸根，N3-叠氮，O22-过氧根，N2双氮，O2双氧，NH3氨，CO羰基，NO亚硝基，en乙二胺，ph3P三苯基膦，Py吡啶等，几何异构有以下构型标记：cis-顺式-，trans-反式-，fac-面式和mer-经式。1．配合物命名的原则配合物的命名遵循无机化合物命名的一般原则：在内外界之间先阴离子，后阳离子。若配位单元为配阳离子，阴离子为简单离子，则在内外界之间加“化”字；若配位离子为配阴离子，或配位单元为配阳离子而阴离子为复杂的酸根，则在内外界之间加“酸”字。例如[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴（III）[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜（II）Cu2[Si