振动光谱讲义

第二章振动光谱§1.引言一、分子光谱分子的总能量有三部分组成:电子的动能；分子中原子的振动能；分子的转动能.Etotal=Eel+Evib+Erot当分子处于电磁场中，电磁波的能量恰好等于分子内两个能级间的能量差△E,则分子就吸收或发射频率为的电磁波,遵守公式:△E=h,=c/，~△E=hc/=h~c=1/因此观察到分子光谱。所以了解体系内的能级对于解释光谱并从中取得结构信息至关重要。如图是双原子分子电子振动转动能级的示意图，n,v,j分别是标记电子、振动和转动的量子数。电子跃迁：104——106㎝-1紫外可见光谱振动跃迁：102——104㎝-1振动光谱（红外和拉曼）转动跃迁：1——102㎝-1转动光谱二、振动光谱红外光谱(infraredIR)拉曼光谱(RamanR)两种相互补充的光谱方法。1、红外光谱：它是研究分子不同频率红外光的吸收，典型的频率范围100-5000㎝-1。红外研究的对象可以是固体、液体、气体样品。检测透射光，重要一点是减少散射和反射波长（m）波数（cm-1）近红外区（NIR）：0.75~2.513330~4000单键的倍频、组频吸收红外区（IR）：2.5~254000~400各种基团基频振动吸收远红外区（FIR）：25~830400~12价键转动、晶格转动红外-Fourier变换光谱仪：原理：一束红外光经过两组光栅的反射后变成存在光程差的两束光，这两束光同时通过试样产生干涉信号，这种干涉信号由计算机Fourier变换输出成为常见形式的光谱图。一些包含重原子分子常有频率更低的振动模式；此外，晶格、分子扭动等过程都涉及频率更低的能量，需用远红外。远红外区的定义是：10-200cm-1傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪样品室检测器光源计算机显示器绘图仪干涉图光谱图2、拉曼光谱:光源：单色光，如氦-氖激光器，6328Å.Roman光谱观察到的是散射光,而不是透射光Rayleighscattering：0Ramanscattering：0±（i）i-0频率差一般在红外波段只有这部分散射光负载有分子结构信息。i＜0称为Stokes线分子处于振动基态i＞0称为anti-Stokes线分子处于振动激发态00-00+v=1v=0*Ａ３、红外光谱和拉曼光谱的表示方法光谱横坐标：习惯用波数㎝-1光谱纵坐标：Roman光谱的纵坐标通常是散射光强度红外光谱的纵坐标通常有两种:I(1)透射比TIoI0:入射光强度，I:透射光强度.(2)吸收率I0Alog1oIlg1TInfraredandRamanspectraofbenzoicacid.Thetoptraceisinfraredabsorptiongivenin%transmission(%T)sothatthelowerthetransmissionvaluethegreatertheabsorption.ThelowertraceisRamanscatteringandthehigherthepeakthegreaterthescattering.i§2.双原子分子的振动和转动一、转子模型1.刚性转子刚性转子模型：把转动中的双原子分子看作有固定平衡核间距（re）的的两个质点。描述分子转动用惯量矩IImir2双原子分子的刚性转子模型m1r1m2r222Im1r1m2r2rer1r2平衡键长Im1m2r2ur2m1m2eeu(11)1m1m2约化质量m1m2m1m2多原子分子11umi分子转动反映出有关分子几何结构的信息将经典物理学中的平动与转动作一对比：平动转动质量m转动惯量I速度v角速度ω动量p=mv角动量M=Iω动能T=Iω2/2=M2/（2I）动能T=mv2/2=p2/(2m)刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能Schrödinger方程为回忆原子轨道角动量平方仿照此式可写出刚性转子能量公式(转动量子数记作J，并略去E的下标r):EJ=BJ(J+1)2BB转动常数2IEJ是第J个转动能级的能量J是转动量子数J=0，1，2，3EJ=BJ(J+1)允许跃迁J=1J→J+1的跃迁是允许的；J→J+2的跃迁是禁阻的。同核双原子分子没有转动光谱；异核双原子分子跃迁时,转动量子数只能增减1.对基态有成单电子的分子如O2，NO等这一选律不适用。根据选律，允许跃迁的能量EJ为：EJ=B(J+1)(J+2)-BJ(J+1)=2B(J+1)可知：转动能级的能间距是不等的，J愈大能间距也愈大；转动能级差随J值递增2B。特点：谱线是等间距排列的，谱线间距2B~(J)2B(J1)转动能级E(J,J1)2Bhc(J1)能级间隔越来越大纯转动光谱s、183.03τE飞i喃冉蝴迂El〈咀＇）叫j警（咱＇叫“峰量寝2-2氯｛t氯费精噜量的比较,)'l.B(]+!)旷计算(B=l0.34cm-1)83.01I0.1.I险吗124.30鲁悔？145.037→’165.51’咱9185.86’咱101-206.38I2os.80州的二汗m.soI221.松103.75.•.124.39、、144.98165.50185.9420.30226.55KJ拌穆模型赛在「定的误差在精确的工作中，应该采用所谓'tr非刷性转子模型。2.z.1.2非附性转子，需h皂、i·•......，...《n.annn260300340380420460500cm→图2-6气态氯化氢腾飞转动光谱＋’’’’’’，，，飞D－－anv、，，．，事仆－trB，，、M罚，‘。国仇卢？如二V｛－同～’鸣CUN0，比。2.非刚性转子模型实际分子不可能是刚性转子，分子在不同转动状态下的离心拉伸作用将使化学键有不同程度的伸长，这种伸长将与力常数有关，从而与振动频率有关。这种效应将是J值越大越重要，因此应对刚性转子模型进行修正。其能级为：EJ=BJ(J+1)-4B2/2J2(J+1)2=BJ(J+1)-DJ2(J+1)2D:离心变形常数EJ=2B(J+1)-4D(J+1)23.分子的转子分类描述多原子分子转动需要三根通过质心并相互垂直的旋转轴，称为主轴，环绕三根主轴的惯量矩分别记作IA,IB,IC，称为主惯量矩并规定：IAIBIC据此可把多原子分子分成如下四类：球陀螺：IA=IB=IC对称陀螺（长椭球）：IAIB=IC（扁椭球）：IA=IBIC不对称陀螺：IA≠IB≠IC直线性分子是长椭球的特例：IA=0，IB=IC二、振子模型1.谐振子谐振子模型：把振动中的双原子分子近似为一个服从Hooke定律的弹簧相连的两个质量。f=-kqf:弹簧的恢复力k:力常数q:r-re体系的势能：Ufdqkqdq1kq22体系的动能：根据量子化学原理两个分子的运动可看作揖个约化质量为u的粒子运动u(1m11)1m2T12uq21p22upuq动量2ku体系的Hamiltonian算符为：Hˆd1kq22udq22求解薛定谔方程，得到：Ev=(v+1/2)hv=0,1,2,3振动量子数():谐振子的振动频率v1(k2u)1/2v12c2特点：（1）最低振动态的能量不为零(v=0)，称为零点振动能。零点能：E0=1/2h（2）振动能级是等间距排列的。E0=hE1=2hE2=3h选律v=0，1（2，3）v=0v=1基本跃迁强带v=2第一倍频弱带v=3第二倍频弱带2.非谐振子实验证明稳定的双原子分子应有的势能曲线与理论有区别，随r的变小，原子核趋于靠拢并彼此排斥，使恢复力比Hooke定律预示的迅速地增大，从而使势能更迅速地增大；相反随着r的增大恢复力也将偏离正比关系，最终分子将分解，所以势阱应是不对称的。势能采用经验关系式Morse势能函数：VDe(1eq)2De：势阱深度或称分子的光谱分解能D0：热力学分解能（De减去零点能）：阱底曲率最后求出振动的能级公式：Evhe(v1)heXe(v21)22e：当化学键为平衡核间距时的振动频率Xe:第一非谐性常数112Eve(v)e2Xe(v)2v0v1v0vvEe2eXeEvev2eXev(v1)Morse势阱中的能级不是等间隔的转动光谱振动光谱物理模型刚性转子模型谐振子模型跃迁选率ΔJ=±10Δv=±10特点谱线等间距排列能级等间距排列公式得到信息EJ=BJ(J+1)键长E(V1)hV20键的力常数三、双原子分子的红外振—转光谱振动光谱观察到转动跃迁的条件：使用气态式样；分子一般为异核双原子分子。1.转动能级的集居转动基态（J=0）未必有最大集居数Boltzmann分布定律：nigieEi/kTgieE/kTnjgjeEj/kTgj对转动能级则有：nJ(2J1)eBJ(J1)/kT(2J1)eBJ(J1)/KTn0(2(0)1)eB(0)(01)/kT这个函数不是随J增大而单调下降，具有最大值如CO，300K，当J=7时，n最大。e2.振—转能级公式采用Morse势能函数，写出振动和转动的Hamiltonian算符最后可求出能级公式：Ev,J(v1)he2(v1)2heXe2BeJ(J1)DJ2(J1)2e(v1)J(J21)33e(11)De1/222e2ur2Dr2r2e()2uBe2I2eeee2ureXhe4B24De4D222236ehe8eure22采用刚性转子近似，略去转动修正项，能级简化为：Ev,J(v(v1)he21)he2(v(v1)2heXe21)2heXe2BeJ(JBvJ(J1)1)e(v1)J(J21)BvBe1e(v)Bv2urvrv：平均核间距在Morse势阱中平衡核间距与平均核间距不等。由振转光谱测得Bv，则可求出re及rv。23.振转光谱振动：v=0v=1转动IRJ=1RJ=0,2ΔJ＝-2，-1，0，+1，+2命名：O支，P支，Q支，R支，S支P支和R支符合红外选律，IR活性P,R非活性，但Q,O,S支R活性·．·1。3’如1‘．J8811.1..1·12瓦’二’？』－.，－..！R支，，Q'j:_』飞r…P支－L－饵’＆b』m0．，．属感。例如,HCl的振转光谱如下:P支Q支R支vv~R振转光谱的应用现在假定有两个跃迁：(0,J)(1,J+1)R支(0,J)(1,J-1)P支相当于v=1振动内部J-1到J+1的纯转动跃迁，则有：~(J)P(J)2B1(2J1)以频率间隔对2J+1作图应为一直线，其斜率就是2B1~vvR若终态为(1,J+1)(0,J)(1,J+1)(0,J+2)(1,J+1)相当于v=0振动内部J到J+2的纯转动跃迁，则有：~(J)P(J2)2B0(2J3)以频率间隔对2J+3作图应为一直线，其斜率就是2B0Be12(3B0B1)则可求出re§3.分子对称性和简正运动一、3n-5或3n-6规则：分子质心的平动3分子运动分子的转动分子内部运动即振动3或2（直线型）3n-6（非直线型）3n-5（直线型）i直角坐标系n个原子，有3n个独立坐标。分子平动用3个独立坐标分子转动用环绕3根旋转轴的3个惯量矩描述惯量矩：描述刚性转动根据经典力学知道，刚体（刚性转子是一种刚体)的转动可用惯量矩I描述：Imir2刚性转子对直线分子IA=0,IB=IC,2个惯量矩；对非直线