85高分子物理

1一、高分子链的近程结构构造：分子链中原子的种类和排列，包括取代基和端基的种类，结构单元的排列顺序，支链的类型和长度等。构型：某一原子的取代基在空间的排列。构像：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列。按高分子链化学组成不同可将高聚物分为：碳链高分子（优良的可塑性，主链不易水解）、杂链高分子（有极性，易于水解醇解或酸解）、元素高分子（有特殊性质）、其它高分子（较高的热稳定性）。键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。这种由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构。变换高聚物（或奇异高聚物）：结构单元和单体不相似的高聚物。旋光异构体：对于不对称C原子构成的化合物，它能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性。等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构的总百分数。几何异构体：双键上的基团在双键两侧的排列方式存在顺式和反式两种构型，这种异构体称为几何异构体。构型的测定方法：X射线衍射，核磁共振，红外光谱法。支化：线形分子链上延伸出或短或长的分支结构。支化度：以支化点密度或两相邻支化点之间的链平均分子量来表示支化的程度。交联：通过化学反应把高分子链用共价键相连接起来，产生网状体型结构。交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的比例，即每一结构单元的交联概率。共聚物：两种以上单体单元所组成的高聚物。序列：同类单体直接相连的嵌段。热塑性弹性体：又称热塑性橡胶，是一类常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的合成材料，是一类兼有橡胶和热塑性塑料特性的强韧性高聚物。互穿网络高聚物：由两种不同单体各自聚合形成的网络互相贯穿。半互穿网络高聚物：一线性高聚物在另一高聚物网络形成时均匀分散在其中，宏观上成为一整体者。2二、高分子链的远程结构链段：高分子链中作协同运动的一段链，是高分子链中的独立运动单元。内旋转：高分子链中C-C单键绕键轴旋转。柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。柔顺性实质：孤立高分子链在没有外力作用下，总是自发地采取卷曲的形态，使构象熵趋于最大。静态柔顺性：高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度。动态柔顺性：分子链从一种平衡态构象转变为另一种平衡态构象的难易程度。高分子链柔顺性影响因素：1、主链结构：①有杂原子柔顺性好，顺序为：-Si-O--C-N--C-O--C-C-②孤立双键使柔顺性好，共轭双键使柔顺性丧失③主链芳环降低柔性（体积、共轭）④主链杂环降低柔性⑤分子内及分子间氢键降低柔性2、侧基：①侧基极性大，相互作用大，分子内旋转受阻，柔性变差②侧基体积大，空间位阻大，内旋转困难，柔顺性变差③侧基对称，使主链间距变大，柔顺性好3、分子键长，构象数目多，柔顺性好4、长支链使柔顺性下降，短支链增加柔顺性5、分子间作用力小，柔顺性大6、分子结构规整，结晶能力强，柔顺性表现不出来末端距：一条分子链两个末端之间的直线距离，用来表征高分子链构象变化引起的卷曲程度。均方末端距几何计算：自由连接链：假设分子链是自由连接的，各个键在各方向上出现的概率相等。自由旋转链：考虑键角限制因素，但不考虑空间位阻对键旋转的影响，仍假设单键可自由旋转。均方旋转半径高斯链：末端距的分布符合高斯函数的高分子链。径向分布函数：高分子链末端距在三维空间的壳层概率分布函数。链段：高分子链中能够独立运动的最小单元。等效自由连接链：运动单元由链节变为链段，且链段间不受键角限制。等效自由连接链是高斯链。表征高分子链柔顺性的参数：空间位阻参数（刚性因子）：高分子无扰尺寸：特征比：越小链越柔顺，A越小分子量越柔顺蠕虫状链：对于刚性较大的高分子链，一旦第一个键方向确定之后，其后面各个键在空间上的取向就要受到约束，对应的刚性线团称作蠕虫状链。持续长度a：链无限长时在Z轴上的投影的平均值。最大键长：键角不变的链在全反式构象时的键长。键总长：键角为180°时伸直链的长度。Lc=nl高分子晶格中链的构象：平面锯齿形，螺旋形三、高分子的聚集态结构2/12,20]/[rfhh220/nlhCncos1cos122,nlhrf22,nlhjf3高分子凝聚态：高分子链之间的集合排列和堆砌状态。内聚能：克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。△E=△H-RT内聚能密度（CED）：单位体积的内聚能。聚合物的结晶形态：1单晶：稀溶液（0.01%-0.1%），慢降温，螺旋生长；2球晶：浓溶液或熔体冷却结晶时生成圆球形多晶聚集体；3树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时析出；4纤维状晶：存在流动场，分子量伸展，并沿流动方向平行排列；5串晶：溶液低温，边结晶边搅拌；6柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶；7伸直链晶：高压下融融结晶，或熔体结晶加压热处理。产生黑十字消光原因：球晶中晶片的双折射性质和对称性引起的。偏振光通过高分子球晶时发生双折射，分成两束震动方式互相垂直的偏振光，它们振动分别平行和垂直于球晶半径的方向，由于在这两个方向上折射率不同，两束光通过样品的速度不同，产生相位差因而产生干涉现象。晶态高聚物结构模型：1、缨状胶束模型（也称两相结构模型）2、折叠链模型3、松散折叠链模型4、隧道-折叠链模型5、Flory插线板模型非晶态高聚物结构模型：1、无规线团模型2、局部有序模型结晶度：结晶部分占的质量或体积分数。测定结晶度的方法：密度法、X射线衍射法、量热法（DSC）、红外光谱法等。结晶（性）高聚物：结构上具备结晶能力的高聚物。高聚物结构对结晶能力的影响：1、链对称性和规整性：一般有利于对称性和立体规整性的因素有利于结晶。2、共聚结构：通常无规共聚将破坏链结构规整性。3、分子链柔顺性：链柔顺性好的高聚物结晶能力强。4、支化和交联既破坏规整性又影响链的活动性，降低高聚物结晶能力。5、分子间作用力有不利的一面也有有利的一面。均相成核：由本身的高分子链形成链束或折叠排列生成一个足够大的热力学稳定晶核。异相成核：异物作为成核剂。成核剂：能促进结晶的杂质在结晶过程中起到晶核作用。测定结晶速率的方法：偏光显微镜法、膨胀剂法、光学解偏振法、动态X射线衍射法、小角激光散射法。结晶速度的影响因素：1、温度——高聚物结晶速率随结晶温度出现一个峰值，低温有利于晶核形成和稳定，高温有利于晶体生长；2、分子结构：链结构越简单，对称性越高，取代基空间位阻越小，链立体规整性越好，结晶速率越大；3、分子量：M小结晶速度块，M大结晶速度慢；4、压力、应力加速结晶，小分子溶剂诱导结晶；杂质若起晶核作用则促进结晶，若起隔阂分子作用则阻碍晶体生长。结晶动力学方程（Avrami方程）：不同成核和生长类型的Avrami指数值：5.1837.063.0maxgmTTT)exp(0ntKtVVVV4结晶热力学：熔融热焓Hm：与分子间作用力强弱有关。作用力强，H高熔融熵Sm：与分子间链柔顺性有关。分子链越刚，Sm小平衡熔点：如果一种高聚物结晶非常完善，在恒压加热到某一温度时，它与无定形相达到平衡，这一温度就是平衡熔点。熔限：实际结晶高聚物熔融有一个较宽的温度范围，称作熔限。聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度Tc有一定的关系：1、结晶温度Tc低(Tm)，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低；2、结晶温度Tc高(~Tm)，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。熔点测定方法：膨胀计、差热分析法（DTA）、量热法（DSC）、偏光显微镜法、X射线衍射法、红外光谱法、核磁共振法。影响熔点的因素：1、主链上含有极性基团或氢键，可使ΔH增大，熔点提高。2、分子链柔顺性增加，有利于改变构象，ΔS增大，熔点下降；引入环状结构于主链中或侧基体积增大，熔点升高。3、对称性和规整性好，熔融过程ΔS变化相对较小，熔点较高。4、分子量增加熔点先增加，逐渐趋于平衡。5、共聚使熔点降低。6、结晶温度低，晶体不完善，熔点下降，熔限增宽；反之结晶完善和均匀，熔点提高，熔限变窄。7、压力可增加伸直链结构，使晶体完善性提高，利于提高熔点。8、拉伸一方面提高结晶度，一方面提高熔点。9、晶片厚度增加，结晶完善，熔点升高。结晶对聚合物性能影响：力学性能：结晶高聚物=晶区+非晶区非晶区：橡胶态结晶度（X）↑，弹性模量↑玻璃态X↑，弹性模量变化不大TTg:X↑,脆性↑；冲击强度↓（韧性↓）；拉伸强度↓；TTg:X↑,拉伸强度↑，断裂伸长率↓热性能：非晶材料：玻璃化温度Tg以上，材料软化。结晶材料：当结晶度达到40％以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。Tg以上，仍不致软化，可以使用到熔点以下几十度取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。解取向：取向态向无序态恢复的过程。取向机理：1高弹态：单键的内旋转。外力作用下，链段取向；外力解除，链段解取向2粘流态：高分子各链段的协同运动。外力作用下，分子链取向；外力解除，分子链解取向3结晶高聚物：非晶区取向，可以解取向；晶粒取向，不易解取向取向度：mmmSHT)21(0hlTTemm22sin231)1cos3(21f22sin231)1cos3(21f5取向度测定方法：声速法、双折射法、广角X射线衍射、红外二向色性、扫描电镜。液晶：某些结晶受热熔融或被溶剂溶解为液体后，虽然它有液体的流动性，但却保持着晶态物质分子的有序性，体现出晶体的各向异性，形成一类兼有液体和晶体部分性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶状态，处于这种状态下的晶体称为液晶。液晶特点：同时具有流动性和光学各向异性。介晶基元：导致液晶特性的结构单元。液晶分类：1、根据分子排列形式和有序性不同：近晶型、向列型、胆甾型。2、根据介晶基元位置：主链型、侧链型。3、根据液晶形成条件分类：①溶致液晶：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液晶态的物质；②热致液晶：通过加热而形成液晶态的物质；③感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质；④流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质。液晶的表征方法：偏光显微镜、DSC分析、黏度测定、折射率测定。高分子合金：称多组分聚合物，在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接。高分子合金制备方法：共混法，包括机械共混、溶液浇铸、乳液浇铸；互穿聚合物网络：是两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织聚合物网络；嵌段共聚物：硬段+软段；接枝聚合物。相容性：聚合物之间的相互溶解性，即两种聚合物形成均相体系的能力。混合自由能：ΔG0，两组分相容；ΔG0，两组分不相容。四、高聚物的分子运动高聚物分子运动特点：运动单元多重性：多种运动单元（侧基、支链、链节、链段、整条分子链等），多种运动方式；分子运动的时间依赖性：在一定温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间；分子运动温度依赖性：升高温度有双重作用：①增加分子热运动能，克服位垒，开始运动；②体积膨胀，增加分子间自由体积。次级松弛：比链段更小运动单元的运动过程。松弛过程：在一定温度和外场作用下，高聚物从一种平衡态通过分子运动而过度到与外界环境相适应的新的平衡状态的过程。完成这个过程所需的时间成为驰豫时间。三态两区：1.玻璃态：分子链几乎无运动，聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模量为104~1011Pa。2.玻璃化转变：整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4个数量级，聚合物行为与皮革类似。3.高弹态：链段运动激化，但分子链间无滑移。受力后能产生可以回复的大形变，称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低，聚合物表现出橡胶行为。4.粘流转变:分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转变温度Tf称为粘流温度。5粘流态：大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。行为与STHG/0texxRTEe/06小分子液体类似。分子运动的研究方法：热分析法、热膨胀法