大学化学之电化学基础

1第五章电化学基础2电化学电化学是研究化学能和电能相互转化的一门科学.0,0,GG化学能电能电能化学能3氧化还原过程人类一切生产和生命活动：能量供应问题。煤、石油等燃烧发热营养物质的消化吸收体内的生物化学反应生物电现象(心电、脑电)4主要内容5.1氧化还原反应5.2原电池5.3电极电势5.4原电池热力学5.5电解与电化学技术5.6金属的腐蚀与防护55.1氧化还原反应5.1.1氧化还原反应5.1.2氧化还原电对5.1.3氧化还原反应方程式的配平65.1.1氧化还原反应1.定义元素的氧化值发生了变化的化学反应。Sn2++Fe3+→Sn4++Fe2+2.特点（1）存在着氧化剂与还原剂；（2）存在着氧化态与还原态。氧化Ox（氧化态）＋neRed（还原态）还原75.1.2氧化还原电对1.电对Ox+ne→Red同种元素的氧化态与还原态构成了氧化还原电对，记作Ox/Red。如Sn4+/Sn2+，Fe3+/Fe2+，一个氧化还原反应由两个氧化还原电对组成。82.电极反应任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还原电对的半反应（半电池反应，电极反应）：Fe3++e→Fe2+Sn2+→Sn4++2e氧化－还原反应的实质：两个共轭电对之间的电子转移反应。93.电对拆分：2MnO4-＋5H2C2O4＋6H＋→2Mn2＋＋10CO2＋8H2OMnO4-＋8H＋＋5e→Mn2＋＋4H2O①H2C2O4→2CO2＋2H＋＋2e②MnO4-/Mn2＋；CO2/H2C2O45.1.3氧化还原反应方程式的配平离子-电子法1.配平原则：①电荷守恒：反应过程中氧化剂与还原剂得失电子数相等。②质量守恒：反应前后各元素的原子总数相等。112.配平的具体步骤：（1）写出离子方程式：MnO4-＋SO32-＋H＋→Mn2＋＋SO42-＋H2O（2）将反应拆分为氧化和还原两个半反应式：还原反应：MnO4-→Mn2＋氧化反应：SO32-→SO42-(3)配平：使半反应两边的原子数和电荷数相等MnO4-＋8H＋+5e=Mn2＋＋4H2OSO32-＋H2O=SO42-＋2H＋+2e（4）使两个半反应得失电子数为其最小公倍数，合并成一个配平的离子反应式：×2)MnO4-＋8H＋+5e=Mn2＋＋4H2O+×5)SO32-＋H2O=SO42-＋2H＋+2e2MnO4-＋5SO32-＋6H＋=2Mn2＋＋5SO42-＋3H2O例2配平下列氧化还原反应：H2S+H2SO3→S+H2OH2S-2e→S+2H+①H2SO3+4H++4e→S+3H2O②①×2+②得:2H2S+H2SO3=3S+3H2O例3：配平Cl2(g)+NaOHNaCl+NaClO3Δ解：Cl2（g）+2e=2Cl-①Cl2（g）+12OH-=2ClO3-+6H2O+10e②①×5+②得：6Cl2（g）+12OH-=10Cl-+2ClO3-+6H2O化简得：3Cl2（g）+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O3Cl2（g）+6NaOH=5NaCl+NaClO3+3H2O175.2原电池5.2.1原电池的概念5.2.2原电池的符号5.2.3电池电动势5.2.4电极类型185.2.1原电池的概念1.定义原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。2.原电池的构成⑴电势不同的两个电极；⑵盐桥；⑶外电路（检流计）。19图1Daniell电池+—e电子由Zn极流向Cu极：Zn极电势低，为负极；Cu极电势高，为正极。3.Daniell电池204.特征正极：氧化剂(Cu2+)被还原，半电池反应为：Cu2++2e→Cu负极：还原剂(Zn)被氧化，半电池反应为：Zn→Zn2++2e电池反应为：Cu2++Zn→Cu+Zn2+215.2.2原电池的符号表示1.书写要求（1）负极写在左边，正极写在右边；（2）正负极之间用盐桥“‖”相接；（3）电极固体标志用一竖线“│”表示；（4）同相之不同物质间用“，”间隔；（5）若为离子时应注明其活度（浓度亦可）；（6）若电对不含金属导体，则需加一惰性导体；（7）纯气体、液体或固体与惰性电极名称之间以“，”间隔，并应注明其状态。222.应用示例[例4]将氧化还原反应2MnO4-＋5H2O2＋6H＋=2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组成表示式。解（1）根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应的原则，拆分此氧化还原反应为两个半电池反应：正极反应：MnO4-＋8H＋＋5e→Mn2＋＋4H2O负极反应：H2O2→2H＋＋O2＋2e23（2）电极组成：正极：Pt│MnO4-（c1）,Mn2＋（c2）,H＋（c3）负极：Pt,O2（p）│H2O2（c4）,H＋（c3）（3）电池符号：（-）Pt,O2（p）│H2O2（c4）,H＋（c3）‖MnO4-（c1）,Mn2＋（c2）,H＋（c3）│Pt（+）245.2.3电池电动势1.定义电池电动势是电池正负极之间的瞬时电势差。（在接近零电流下所测定的电势差）2.表示电池电动势E＝E+-E-E+─某时刻正极的电势，E-─某时刻负极的电势。思考：为什么手电筒电光愈用愈暗？因为其电池电动势愈用愈低。255.2.4电极类型1.金属-金属离子电极：Zn|Zn2+(c)电极反应Zn2++2e→Zn2.金属-金属难溶盐-阴离子电极：Ag，AgCl(s)|Cl-(c)电极反应AgCl+e→Ag+Cl-3.双离子电对电极：Pt|Fe2+(c1)，Fe3+(c2)电极反应Fe3++e→Fe2+4.气体电极：Pt，Cl2(p)|Cl-(c)电极反应Cl2+2e→2Cl-265.3电极电势5.3.1电极电势的产生5.3.2标准电极电势5.3.3Nernst方程式275.3电极电势5.3.1电极电势的产生1.电极的双电层结构++++++++++----------（a）溶解沉积++++++++++----------（b）沉积溶解图-2双电层的形成M（s）Mn+（aq）+ne由于在金属与溶液间的界面处形成双电层结构，电极电势产生了。28双电层结构的电极电势为绝对电极电势。2.影响电极电势的因素电极电势的大小与以下因素有关：（1）电极物质的本性；（2）电极物质离子的浓度或气体的分压；（3）温度。295.3.2标准电极电势1.标准氢电极的作用无法直接测出表面电势和相间电势→不能确定电极电势的绝对值。实际中选定一个标准电极，将其电极电势定义为零，即可确定其它电极的电极电势。IUPAC规定，采用标准氢电极作为基准电极。302.标准氢电极的组成StandardHydrogenElectrode,SHE（1）海绵状铂黑作电极导体；（2）H2压力维持100kPa；（3）H+活度为1（1.184mol·L-1）；（4）EθH+/H2=0.0000V31标准氢电极的组成式可表示为:Pt，H2（100kPa）∣H＋（a=1）（5）标准氢电极的组成式（电极符号）铂黑上吸附的H2与溶液中的H＋建立如下动态平衡：2H＋(aq)+2eH2(g)323.标准电极电势（1）定义处于标准态下的电极的电势称为该电极的标准电极电势(standardelectrodepotential)，用符号Eθ表示。（2）标准态溶液活度为1,或气体压力为100kPa,液体和固体为纯净物。334.标准电极电势的测定电池电动势EΘ＝E+Θ-E-Θ首先和标准氢电极组成原电池，其次确定被测电极是正极还是负极。若为正极，则其标准电极电势E+Θ＝EΘ+EH+/H2Θ＝EΘ若为负极，则其标准电极电势E-Θ＝EH+/H2Θ-EΘ＝-EΘEOx/RedΘ定义为给定电极的标准电极电势(相对值）。34标准电极电势的测定例5简述测定Pt|Fe3+(1.0)，Fe2+(1.0)的标准电极电势的方法及结果。解将Pt|Fe3+(1.0)，Fe2+(1.0)与标准氢电极组成电池。从实验电流的方向确定此待测电极为正极，标准氢电极为负极。测得电动势为0.771V，则EΘ＝E+Θ-E-Θ＝EΘFe3+/Fe2+-EΘH+/H2式中E的右下角注明了参加电极反应物质的氧化态和还原态，上角的Θ表示标准状态。EΘFe3+/Fe2+＝EΘ＝0.771V.35又：标准锌电极与标准氢电极组成原电池：(-)Zn|Zn2+(1.0)‖H+(1.0)|H2（100kPa）,Pt(+)测得此原电池的电动势EΘ=0.7618V，由于EΘ＝E+Θ－E-Θ＝EΘH＋／H2－EΘZn2＋／Zn＝0－EΘZn2＋／Zn∴EΘZn2＋／Zn＝-0.7618V。365.标准电极电势的物理意义：标准电极电势表中，以标准氢电极为界，氢以上电极的EΘ均为负值，氢以下电极的EΘ均为正值。某电极的EΘ代数值愈小，表示此电对中还原态物质愈易失去电子，即还原能力愈强，是较强的还原剂；若电极的EΘ代数值愈大，表示此电对中氧化态物质愈易得到电子，即氧化能力愈强，是较强的氧化剂。376.标准电极电势表及其应用附录：常见的氧化还原电对的标准电极电势(1)标准电极电势与氧化还原反应的关系1）对比两个氧化还原电对的标准电极电势的大小，便可知道此氧化还原反应在标准态时谁是氧化剂，谁是还原剂。38标准电极电势与氧化还原反应的关系2）判断标准态时氧化还原反应自发进行方向：强Ox+强Red→弱Ox+弱Red电极电势愈高，氧化还原电对中的氧化态得到电子变成其还原态的趋势愈强；电极电势愈低，氧化还原电对中的还原态失去电子变成其氧化态的趋势愈强。氧化还原反应的方向：电极电势高的电对的氧化态氧化电极电势低的电对的还原态。39例6判断标准状态时下列氧化还原反应自发进行的方向：2Fe2++Br22Fe3++2Br-。解首先，将此氧化还原反应拆成两个半反应，并查出这两个电对的标准电极电势：Fe3++eFe2+EΘFe3+/Fe2+=+0.771VBr2+2e2Br-EΘBr2/Br-=+1.087V其次，找出标准电极电势高的电对中的氧化态(Br2)，和标准电极电势低的电对中的还原态(Fe2+)，此二者应是该自发反应的反应物。故该反应正向（向右）自发进行。40解将此氧化还原反应拆成两个半反应，并查出两个电对的标准电极电势：例7判断标准状态下反应Ag++Fe2+Ag+Fe3+自发进行的方向。Ag++eAgEΘAg+/Ag=+0.7996VFe3++eFe2+EΘFe3+/Fe2+=+0.771V反应系统中较强的氧化剂是Ag+，较强的还原剂是Fe2+，故反应正向（向右）进行。41（2）使用标准电极电势表注意事项：1）电极反应均写成：Ox＋neRed无论反应物是电对中的氧化态，还是其还原态，氧化还原电对的EΘ的符号不变。2Fe3++Sn2+→2Fe2++Sn4+EΘFe3+/Fe2+=+0.771V2Fe2++Ag+→Fe3++AgEΘFe3+/Fe2+=+0.771V423）EΘ只能判断标准状态下氧化还原反应自发进行的方向。如:Zn2++2eZnEΘ=-0.7618V2Zn2++4e2ZnEΘ≠2×（-0.7618V）2）标准电极电势是强度性质，不具加和性。Ag++eAgEΘAg+/Ag=+0.7996VFe3++eFe2+EΘFe3+/Fe2+=+0.771VAg++Fe2+Ag+Fe3+比较结论：反应正向进行。43但如果有Ag+（0.10)+Fe2+（0.10)Ag+Fe3+（1.0)则反应逆向进行。问题：怎样知道在此条件下反应逆向进行？答案：这是比较电极电势的结果。445.3.3Nernst方程式1.电极电势的Nernst方程式2.电池电动势的Nernst方程式3.应用Nernst方程式注意事项455.3.3Nernst方程式—影响电极电势的因素Nernst方程式及浓度对EOx/Red及E的影响标准电极电势：只考虑电极本性的影响，故只能用于标准态下的氧化还原反应。非标准态下，EOx/Red：考虑电极本性、反应物浓度、温度以及溶液的酸度等因素。Nernst方程式：综合了上述影响因素的计算EOx/Red及E的公式。461.电极电势的Nernst方程式对于任一电极反应aOx+