缓蚀剂的作用机理、研究现状及发展方向..

缓蚀剂的作用机理、研究现状及发展方向1缓蚀剂的作用机理缓蚀剂的作用机理概括起来可以分为两种，即电化学机理和物理化学机理[1]。电化学机理是以金属表面发生的电化学过程为基础，解释缓蚀剂的作用。而物理化学机理是以金属表面发生的物理化学变化为依据，说明缓蚀剂的作用。这两种机理处理问题的方式不同，但它们并不矛盾，而且还存在着某种因果关系。1.1缓蚀剂的电化学机理金属的腐蚀大多是金属表面发生原电池反应的结果，这也是造成浸蚀腐蚀最主要的因素，原电池反应包括阳极反应和阴极反应[1]。如果缓蚀剂可以抑制阳极、阴极反应中的任何一个或两个，原电池反应将减缓，金属的腐蚀速度就会减慢。把能够抑制阳极反应的缓蚀剂称为阳极抑制型缓蚀剂；能够抑制阴极反应的缓蚀剂称为阴极抑制型缓蚀剂；而既能抑制阳极反应又能抑制阴极反应的缓蚀剂称为混合型缓蚀剂。重铬酸钾、铬酸钾、亚硝酸钠、硝酸钠、高锰酸钾、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐、苯甲酸盐、肉桂酸盐等都属于阳极型缓蚀剂。阳极型缓蚀剂对阳极过程的影响是：（1）在金属表面生成薄的氧化膜，把金属和腐蚀介质隔离开来；(2)因特性吸附抑制金属离子化过程；(3)使金属电极电位达到钝化电位[2]。阴极型缓蚀剂主要通过以下作用实现缓蚀：(1)提高阴极反应的过电位．有时阴离子缓蚀剂通过提高氢离子放电的过电位抑制氢离子放电反应，例如，Na2C03、三乙醇胺等碱性缓蚀剂都可以中和水中的酸性物质，降低氢离子浓度，提高析氢过电位，使氢离子在金属表面的还原受阻，减缓腐蚀；(2)在金属表面形成化合物膜，如有机缓蚀剂中的低分子有机胺及其衍生物，都可以在金属表面阴极区形成多分子层，使去极化剂难以达到金属表面而减缓腐蚀；(3)吸收水中的溶解氧，降低腐蚀反应中阴极反应物的浓度，从而减缓金属的腐蚀。混合型缓蚀剂对腐蚀电化学过程的影响主要表现在：(1)与阳极反应产物反应生成不溶物，这些不溶物紧密地沉积在金属表面起到缓蚀的作用，磷酸盐如Na3P04、Na2HP04对铁、镁、铝等的缓蚀就属于这一类型；(2)形成胶体物质，能够形成复杂胶体体系的化合物可作为有效的缓蚀剂，例如Na2Si03等；(3)在金属表面吸附，形成吸附膜达到缓蚀的目的，明胶、阿拉伯树胶等可以在铝表面吸附，吡啶及有机胺类可以在镁及镁合金表面吸附，故都可以起到缓蚀的作用[2]。1.2缓蚀剂的物理化学机理从物理化学的角度来理解，缓蚀剂的作用可以分为生成氧化膜、沉淀膜和吸附膜3种。因此缓蚀剂也分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂[3]。1.2．1氧化膜型缓蚀剂氧化膜型缓蚀剂本身是氧化剂，可以和金属发生作用。或本身不具有氧化性，以介质中的溶解氧为氧化剂，使金属表面形成紧密的氧化膜，造成金属离子化过程受阻，从而减缓金属的腐蚀，这种缓蚀剂又称钝化剂。重铬酸钾、铬酸钾、高锰酸钾在含氧的水溶液中对铝、镁的缓蚀作用就属于这一类。氧化膜型缓蚀剂，缓蚀效率高，已得到广泛的应用。但如果用量不足，则可能在金属表面形成大阴极小阳极而发生孔蚀。所以这一类缓蚀剂又称为“危险型缓蚀剂[3]。1.2.2沉淀膜型缓蚀剂沉淀膜型缓蚀剂，就是在金属表面生成了沉淀膜。沉淀膜可由缓蚀剂分子之间相互作用生成，也可由缓蚀剂和腐蚀介质中的金属离子作用生成。在多数情况下，沉淀膜在阴极区形成并覆盖于阴极表面，将金属和腐蚀介质隔开，抑制金属电化学腐蚀的阴极过程，即阴极抑制型。有时沉淀膜能覆盖金属的全部表面，同时抑制金属电化学腐蚀的阳极过程和阴极过程，这一种称为混合抑制型[4]。硫酸锌、碳酸氢钙、石灰、聚磷酸盐、硅酸盐及有机膦酸盐都属于阴极抑制型缓蚀剂。在中性含氧的水中，锌离子可以和阴极反应生成的氢氧根离子反应生成难溶的氢氧化锌沉淀膜覆盖于阴极，而抑制阴极反应。磷酸盐如Na2HP04或Na3P04，在有溶解氧情况下，可以和Fe3+反应生成一种不溶性的r-Fe203和FeP04·2H20混合物薄膜，抑制铁的腐蚀。需要注意的是，介质中氧的存在对缓蚀剂有加强作用。只有存在氧，才能发挥缓蚀剂的作用。混合抑制型缓蚀剂多为有机化合物。有机缓蚀剂分子上的反应基团和腐蚀过程中生成的金属离子相互作用生成沉淀膜，而抑制阴阳两极的电化学过程。例如，丙炔醇对铁在酸性水溶液中有良好的缓蚀效果。研究发现，丙炔醇发生作用时，先吸附于金属表面，受铁上析出氢的还原作用，发生聚合反应而生成聚合的配合物膜。覆盖于整个金属的表面，同时抑制腐蚀电化学反应的阳极反应和阴极反应。又如，8-羟基喹啉在碱性介质中对铝的腐蚀有缓蚀作用，这是由于缓蚀剂和铝离子反应生成的不溶性配合物沉淀膜覆盖在铝表面，抑制了铝在碱性水溶液中的腐蚀。苯并三氮唑对铜的缓蚀作用也认为是生成了不溶性的聚合物沉淀膜。1.2.3吸附膜型缓蚀剂吸附膜型缓蚀剂多为有机缓蚀剂，它们在腐蚀介质中对金属表面有良好的吸附性，这种吸附改变了金属表面的性质，抑制了金属的腐蚀。因为这类缓蚀剂分子结构具有不对称性，分子由极性基和非极性基组成。非极性基为烃基，有亲油性，而极性基如-COOH、-S03H等具有亲水性，对金属表面也具有亲和性。当缓蚀剂分子的极性基在金属表面吸附后，其较长的非极性基也在范德华力的作用下紧密排列，从而形成牢固的吸附膜。表面吸附一方面改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定，增加腐蚀反应活化能，减缓腐蚀速度；另一方面，非极性基的隔离作用将金属表面和腐蚀介质隔开，阻碍电化学反应相关的电荷或物质的转移，从而减缓腐蚀[4]。如果缓蚀剂在金属表面的吸附起源于缓蚀剂离子与金属表面电荷产生的静电引力和两者之间的范德华力，这种吸附就称为物理吸附。这种吸附速度快，可逆，吸附热小，受温度影响小，而且金属和缓蚀剂间没有特定组合。例如，有机胺类化合物在酸性介质中，氮原子接受一个质子而转化为烷基胺阳离子，该阳离子被金属表面带负电荷部分所吸引，形成单分子的吸附层，就是典型的物理吸附。铁、镍等过渡金属都具有未占据的空d轨道，易接受电子。有机缓蚀剂的极性基大部分含有O、N、S、P等电负性元素，它们都具有未共用电子对，能和金属作配位结合。这种以配位键作用形成的吸附称为化学吸附。胺和硫醇与金属的化学吸附如下式所示(M表示金属)。在双键、叁键及苯环中存在的丌电子也可以发生类似的化学吸附。2缓蚀剂的研究现状2.1酸洗缓蚀剂的研究及其应用2.1.1硫酸酸洗缓蚀剂硫酸常在酸洗用量较大的金属材料酸浸除锈过程中作清洗主剂和在锅炉污垢中钙化合物含量很低的情况下用于酸洗锅炉[5]。由于硫酸浓度高，密度大，所以在等物质的量清洗条件下，洗一台锅炉所用工业硫酸的体积仅为盐酸的1/4，而且浓硫酸对钢铁几乎不腐蚀，这给化学清洗带来了极大的方便，可以大大简化储存、运输和配酸的系统。用于硫酸溶液中的缓蚀剂主要有两种，一种是含氮化合物缓蚀剂，如胺、吡啶以及吡啶碱和醌、2-甲基吡啶、吡啶碘化合物和吡啶卤化物；另一种是含硫化合物的缓蚀剂，如硫脲以及硫脲衍生物等，后者对碳钢在硫酸中的缓蚀效率更高[6]。2.1.2盐酸酸洗缓蚀剂盐酸酸洗的效果好，盐酸本身的危险性比硫酸小，在当量浓度下，与氧化铁之间的反应速率比硫酸快。但盐酸在超过40℃时易挥发，会导致酸液浓度下降，影响酸洗效果，故应注意控制温度。另外，盐酸对金属氢脆敏感性较硫酸小，而且硫酸溶液中具有腐蚀抑制作用的缓蚀剂一般在盐酸溶液中也有缓蚀作用，因而盐酸酸洗日益取代了硫酸酸洗。对碳钢盐酸酸洗有效的缓蚀剂大多为含有N、O、S、P原子的有机杂环化合物，而以含氮化合物用得最多[7]。常见盐酸酸洗缓蚀剂有下列三种：(1)含氨化合物缓蚀剂，包括烷基胺和芳胺，饱和及不饱和的氮环化合物或乙烯氮化物缩合的多胺所合成的马尼什碱以及季铵、酰胺、聚胺等，如乌洛托品；(2)含硫化合物的缓蚀剂硫脲及衍生物，在酸洗液中，Fe3+离子是一种较强的去极化剂，如果积累较多会加剧钢的腐蚀而产生过酸洗的现象，苯硫脲与NH4HF3复合物能与Fe3+离子生成络合物，从而阻止过酸洗。另外稀土硫脲化合物也是一种有效的缓蚀剂；(3)其他化合物的缓蚀剂，某些含磷化合物，如磷酸三丁酯既能抑制钢基体腐蚀和氢渗透避免发生过酸洗，又利于酸液再生循环。2.1.3氢氟酸酸洗缓蚀剂[8]氢氟酸是一种弱无机酸，在空气中挥发，其蒸汽具有强烈的腐蚀性及毒性。但其溶解氧化物的速率快，具有溶解硅垢(硅的氧化物)的特殊性能。1968年氢氟酸酸洗首次在西德的一台运行后的超临界压力锅炉上使用获得成功。此后，西德有40%的锅炉都采用氢氟酸酸洗。虽然用氢氟酸酸洗存在操作不安全、价格高及污染环境的弊端。但从氢氟酸的特性考虑，应用了新型缓蚀剂后，它的使用范围仍然很广泛。国外研制的氢氟酸酸洗缓蚀剂，如西德研制的烷基硫脲和有机胺复配的Berin-31、BerinO-74、Rodine-31Ａ、Rodine-58、Dodigen-95、Fiumin-34；美国专利报道用含活泼氢的有机胺与α-酮或α-醛的缩合物做氢氟酸缓蚀剂。国内生产的品种有IMC-5、Lan-826、SH416、SH406、N-1-A、W-19、BH-2、F-102、TPRI-Ⅲ、新洁尔灭等缓蚀剂，这些缓蚀剂经过试验和大型机组的实际使用，证明其对10CrMo910的缓蚀效率均可达到98%以上，腐蚀速率可控制在0.3-1.8g/(m2·h)，这些缓蚀剂已在氢氟酸酸洗中广泛使用。2.1.4硝酸酸洗缓蚀剂[8]硝酸对锅炉垢物和金属氧化物溶解性较强，故硝酸有时代替盐酸酸洗。硝酸是一种氧化性很强的酸，而现在大多数的缓蚀剂是有机物，易发生氧化还原反应，因此，硝酸酸洗缓蚀剂种类较少。硝酸酸洗缓蚀剂常见的是硫脲和Na2S的混合物，吲哚(C8H7N)与NH4SN或Na2S的混合物。还有硫代硫酸盐、氯化苯胺、硫氰化钾、重铬酸钾、生物碱、苯肼等都是较好的硝酸酸洗缓蚀剂，但工业的使用价值不高。70年代以来国内研制了缓蚀效果较好的Lan-5、Lan-826和BH-25等硝酸缓蚀剂。2.1.5氨基磺酸酸洗缓蚀剂[9]氨基磺酸是一种粉末状中等酸性的无机酸。在酸洗过程中，不易挥发，在水中的溶解性好，不会发生盐类析出沉淀的现象，且不含卤离子，适于清洗钙量多及其他金属的碳酸盐、氢氧化物的垢类。但它酸洗氧化铁能力差，并且在60℃以上则发生分解现象。故其很少应用于大型锅炉的酸洗，一般应用于铜管的酸洗。氨基磺酸酸洗缓蚀剂主要有Lan-826、O'Bhibit(二丁基硫脲)、LN500系列。此外还有二丙炔基硫醚、丙炔醇、季铵盐、乙基硫脲和十二胺等。现国内常使用的氨基磺酸酸洗缓蚀剂为TPRI-7型缓蚀剂，通过对各种材质的静态腐蚀速率试验结果表明，缓蚀剂的腐蚀速率控制在0.6g/(m2·h)左右，效果很好。此外，对于EDTA清洗缓蚀剂，我国研究EDTA清洗技术是从20世纪80年代初开始的，EDTA清洗缓蚀剂大部分是复配而成的，如MBT+乌洛托品+OP-15、对十二烷基吡啶氯化物+OP-15及MBT+联氨+硫脲+乌洛托品等。这些缓蚀剂的配方在现场应用时，需要将每个组分单独加入，且缓蚀效果不理想，不利于现场操作，都没能得到发展。目前国内常见的EDTA清洗缓蚀剂有MBT、TSX-04、N2H4、乌洛托品、YHH-1、TRP-6等。另外，选择柠檬酸酸洗时，由于柠檬酸酸洗时的温度高，循环速度快，因此在选择柠檬酸酸洗时，缓蚀剂必须适用这种条件。常用的缓蚀剂有乌洛托品、硫脲、邻二甲苯硫脲、若丁、工业二甲苯硫脲等。2.2油田缓蚀剂的研究现状国外研究油田缓蚀剂起步较早，1949年，美国报道了有机含N咪唑啉及其衍生物抗CO，腐蚀的油田缓蚀剂专利。70年代未，华中理工大学和四川石油管理局井下作业处合作研制出7701复合缓蚀剂[10]，我国才解决了油井酸化缓蚀剂技术难题。由于各油田的工况不同，影响缓蚀剂的因素也不相同，没有具有普遍适用性的油田缓蚀剂，国内石油管材研究所、沈阳腐蚀所、四川石油管理局、大庆、华北、胜利等油田的研究所等研制出CZ3、DPI、IMC、CT2、TG、WSI等系列油田缓蚀剂，并成功运用于各油气田，取得了良好的缓蚀效果。目前，国内外在油田缓蚀剂领域的研究仍十分活跃，主要针对全面腐蚀，特