《工程化学基础》第4章-自用版

1第四章化学反应与能源《工程化学基础》2内容提要化学反应的实质是分子等结合态单元中的原子，在空间范围和时间进程中经过不同状态，重新排列组合成新的分子等原子结合态单元。在这些化学反应中，反应物和生成物之间除了遵守质量守恒定律之外，还或多或少地伴有能量的变化。本章主要讨论：(1)化学反应中的能量变化，预测化学反应进行的方向、程度(热力学)；(2)讨论化学反应速率、影响化学反应速率的因素以及如何改变反应速率(动力学)；(3)探讨化学能的开发与利用等问题。3目录4.1热化学与能量转化4.2化学反应的方向和限度4.3化学平衡和反应速率4.4氧化还原反应和能源的开发和利用44.1热化学与能量转化1.理解反应物和生成物的物质的量、聚集状态、压力、浓度、温度等因素决定了化学反应系统的状态，每一个确定的状态有确定的能量；明确H，U分别是系统在等压或等容过程中始态与终态的原子和分子等原子结合态单元总能量的改变。2.掌握能量守恒和转化关系式U=U2–U1=Q+W中的各符号名称、意义和正负值的确定。3.明确Qp，QV，fHmθ，rHmθ，rHm等各符号的名称、意义。4.掌握rHmθ(298.15K)的计算，明确rHmθ(T)≈rHmθ(298.15K)的应用。学习要求5HH：焓，totalheatUU：内能，热力学能pVTSGG：自由能，吉布斯函数S：熵，混乱度p、V、T：压力、体积、温度化学变化中的能量变化6一、热化学能的变化热力学能U是系统的状态函数，只要温度T、压力p、体积V和物质的量n等状态因素被确定时，U值就被确定。热力学能以前称内能，符号为U；单位（J或kJ）。7U–(Q+W)=0或U=Q+W(4.1)热力学第一定律又称能量守恒定律热力学第一定律焦耳等人发现的Q称为热W称为功与途径（或过程）有关8W=pV+WQ0，表明系统对环境吸热；Q0，系统对环境放热；W0，系统接受环境作功；W0，系统对环境作出功。因此热和功都不是系统的状态函数，除状态外还与系统状态变化的具体途径有关。热和功的性质体积功：pV非体积功：W（如电功We）9例4.1某过程中，系统从环境吸收40kJ的热，对环境做功20kJ，求该过程中系统的热力学能变。即完成这一过程后，系统净增了20kJ的热力学能。解：由热力学第一定律解得：U(系统)=Q+W=40kJ+(20kJ)=20kJ10二、化学反应中的热力学能变化和焓变在化学反应中，由于各种物质热力学能U各不相同，当化学反应发生后，生成物的总热力学能U相对于反应物的总热力学能U之间发生了变化，这种热力学能的变化在化学反应过程中以热Q的形式表现出来。恒容反应热：记作QV恒压反应热：记作Qp111.恒容反应热QV与热力学能变化UQV=U=U2U1上式说明，恒容过程中系统的热量变化QV全部变成的热力学能改变U。V=0体积功pV必为零在没有非体积功时122.恒压反应热Qp与焓变H恒压过程中压强p不变，体积V可以变化，由热力学第一定律Qp=U+pV=U+(p2V2p1V1)=(U2+p2V2)(U1+p1V1)得：热力学中将(U+pV)定义为焓，符号为H。上式说明，恒压过程中系统热量Qp的变化等于终态和始态的(U+pV)值之差。U=Q+W=Qp+(pV)13H=U+pV焓H在系统状态变化过程中的变化值就是H，H在热力学中称焓变，即Qp=H2H1=H即焓的变化H在数值上等于等压过程中吸收或放出的热量，即H＞0，表示系统吸热，H＜0，表示系统放热。143.热力学能变化U和焓变H的关系U(QV)和H(Qp)都是系统中原子及其分子等结合态动能、势能变化的总和，也就是系统总能量的变化。当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的pV值很小，可忽略不计。可得：HUU=HpVU=Q+W=Qp+(pV)将Qp=H2H1=H代入故15状态I，气态反应物的状态方程式为p1V1=n1RT；状态II，气态生成物的状态方程式：p2V2=n2RT；在等温等压条件下，有：即H=U+n(g)RTp1=p2=p，T1=T2=T，pV=nRTn(g)=生成物气体的物质的量反应物气体的物质的量其中对有气体参加或生成的化学反应，pV值较大，但又把温度不太低、压力不太高的实际气体近似为理想气体，那么在两个状态下：有气体参与的化学反应16QV=–[cw(H2O)·m(H2O)+Cs]·ΔT(4.3)图4-1弹式热量计示意图温度计点火电线搅拌器样品水绝热外套和钢质容器钢弹cw(H2O)为水的质量热容，m(H2O)为水的质量，Cs为钢弹及内部物质和金属容器组成的物质系统的总热容，T为测量过程中温度计的最终读数与起始读数之差。三、等容过程中的热量QV测定17例4.2将0.500gC6H5COOH（苯甲酸）在盛有1210g水的弹式热量计的钢弹内完全燃烧，温度计由23.20℃上升到25.44℃。已知cw(H2O)=4.18J·g–1·K–1，Cs=848J·K–1，试求C6H5COOH完全燃烧的反应热。解：=–[4.18J·g–1·K–1×1210g+848J·K–1]×2.24K=–[11329.47+1899.52]J=–13228.99J≈–13.2kJQV=–[cw(H2O)·m(H2O)+Cs]·ΔT18化学反应的反应热（恒压或恒容下）只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。1.盖斯定律)g(O21)g(CO21m,rΔH3m,rH2m,rH例如：始态C(石墨)+O2(g)终态CO2(g)有：1m,rΔH=+2m,rH3m,rHIIIII四、标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变19(1)C(s)+O2(g)CO2(g)H1(2)CO(g)+½O2(g)CO2(g)H2(3)C(s)+½O2(g)CO(g)H3通过间接的方法进行测量例如其中的H1和H2很容易测得而H3不易直接测得20反过来(1)C(s)+O2(g)CO2(g)H1(2)CO(g)+½O2(g)CO2(g)H2(3)C(s)+½O2(g)CO(g)H3=H1H2注意点：物质的种类必须相同，物质的量及其所处的状态（即聚集状态及相、温度、压力）也必须相同。212.物质的标准态溶液中的标准态是指标准压力pθ下溶质的浓度为1moldm3的理想溶液。规定一个参考状态，或称标准态国标GB3100~3102—93中规定：温度T时，把处于压力100kPa下的物质状态称为标准状态，用右上标表示标准态，也就是说pθ=100kPa是标准压力。(标准态符号“”统一用“θ”代替)223.标准摩尔生成焓fHmθ在温度T及标准态下，由参考状态的元素生成1mol物质B的标准摩尔焓变即为物质B在T温度下的标准摩尔生成焓，用fHmθ(B,T)表示，单位为kJmol1。符号中的下标f表示生成反应，下标m表示反应进度以摩尔计量，T在298.15K时，通常可不注明。23例如，fHmθ(H2O，l)=285.8kJmol1即fHmθ(C，金刚石)=1.9kJmol1C(石墨)C(金刚石)rHmθ=1.9kJmol1例外如：P(白)为指定元素，但298.15K时P(红)更稳定fHmθ举例fHmθ(H2O，g)=–241.8kJmol124水溶液中，水合离子标准摩尔生成焓被定义为B物质在温度T及标准态下生成1mol水合离子B(aq)的标准摩尔焓变，符号为fHmθ(B,aq)，单位为kJmol1。水合离子标准摩尔生成焓如：水合氯离子的标准摩尔生成焓fHmθ(Cl,aq)=167.2kJmol1。并规定氢离子为参考状态，1mol的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。254.标准摩尔焓变ΔrHmθ化学反应中，在标准状态下和温度T时，反应进度ξ为1mol时焓的变化称为标准摩尔焓变，符号是ΔrHmθ，单位用Jmol1或kJmol1。符号中的下标m表示反应进度以摩尔（mol）计量。ΔrHmθ与反应方程式的写法关系密切，即使反应物和生成物相同，但它们的计量数不同就表示不同的反应，其值亦不同。26rHmθ=rHmθ(I)–rHmθ(II)反应物生成物)(θmrTH)(θmfTH，生成物单质)(θmfTH，反应物即：）反应物生成物反生()()(θmfθmfHvHv标准摩尔焓变rHmθ的计算IIIII27例4.3计算在1118K、标准状态下反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的rHθ(T)。解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)fHmθ(298.15K)/(kJmol1)–1207.6–634.9–393.5rHmθ(298.15K)=[fHmθ(CaO)+fHmθ(CO2)]－fHmθ(CaCO3)=[(–634.9)＋(–393.5)－(–1207.6)]kJmol1=179.2kJmol1所以rHmθ(1118K)≈179.2kJmol128例4.4求1molC2H5OH(l)在298.15K、100kPa条件下与足量的O2(g)完全燃烧产生的热量。解：C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(g)fHmθ/(kJmol1)–277.60–393.5–241.8)B(θmfBBθmrHH=1234.8kJmol1=[2×(393.5)+3×(241.8)30(277.6)]kJmol129例4.5葡萄糖在体内供给能量的反应是最重要的生物化学反应之一。其完全氧化的反应如下：C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)试利用物质298K时的fHmθ(B)估算每克葡萄糖的热值。C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)fHmθ(B)/(kJmol1)–1274.50–393.5–285.8=–2801.3kJmol1=6fHmθ(CO2,g)+6fHmθ(H2O,l))fHmθ(C6H12O6,s)6fHmθ(O2,g)=[6×(–393.5)+6×(–285.8)–(–1274.5)–6×0]kJmol1解：)B(θmfBBθmrHH30又知M(C6H12O6)=180gmol1葡萄糖的热值111gkJ56.15molg180molkJ3.8012-所以：同样可计算脂肪、蛋白质、糖类的热值。这就是根据热量需求而进行的食谱计算的原理。314.2化学反应的方向和限度1.进一步了解原子及其结合态粒子的运动与宏观物体运动及微观微粒运动的区别，明确介观粒子越混乱，其动能越大。理解自发过程是系统内介观粒子间势能降低所造成的。2.明确S，Smθ，Smθ(H2O，g)，ΔrSmθ(T)，ΔrSmθ(298.15)，ΔG，ΔfGmθ，ΔrGm，ΔrGmθ(298.15)，ΔrGmθ(T)等各符号的名称和意义。3.掌握rSmθ(298.15)计算，明确rSmθ(T)≈rSmθ(298.15)的应用。4.明确ΔrG可作为反应自发性的判据，掌握ΔrGmθ(298.15)，ΔrGmθ(T)，ΔrGm的各符号的意义及计算方法，掌握应用ΔrGmθ或ΔrGm判断反应进行方向的条件。学习要求32自然界中自动进行的过程自由落体运动两个带异性电荷的物体总是相互吸引而靠近自发过程自发过程中，系统的势能总是降低的石灰石(CaCO3)在标准状态下加热至1183K以上时能自发分解变成CaO和CO2ΔrHmθ(1183K)≈179kJ·mol–133CaCO3的分解：CaCO3=CaO+CO2ΔrHmθ(1183K)≈179kJ·mol–1一、自发反应的能量变化34在统计热力学中，把介观微粒的状态数用Ω表示，则热力学熵（符号S）就有：S=klnΩΩ为介观微粒的状态数，又称混乱度，Ω≥1。熵k为玻耳兹曼常数，为1.38×10–2