大学化学-定量分析化学概论[精]

9·1分析化学的任务与方法9·2滴定分析概述9·3定量分析误差9·4有限数据的统计处理9·5有效数字第九章定量分析化学概论第七章定量分析化学概论二、分析方法的分类三、定量分析过程一、分析化学的任务§7.1分析化学的任务与内容第七章定量分析化学概论分析化学是研究物质的化学组成和结构的分析方法及有关理论的一门学科。定性分析测定成分定量分析测定含量结构分析测定结构一、分析化学的任务第七章定量分析化学概论按测定原理分重量分析法滴定分析法(容量滴定法):酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定化学分析法仪器分析法—光学分析法、电化学分析法、色谱分析法按取样量分—常量分析、半微量分析、微量分析、超微量分析。二、定量分析方法的分类按分析对象分—无机分析、有机分析第七章定量分析化学概论化学分析法：根据物质的化学反应（定量进行）为基础的一种分析方法。特点：适用于常量分析、准确、仪器简单。仪器分析法：根据被测物的物理性质或化学性质及其组成和浓度之间的关系，利用特殊仪器进行分析的方法。特点：灵敏、快速、准确度较差、适用半微量、微量、痕量分析。第七章定量分析化学概论第七章定量分析化学概论第七章定量分析化学概论一、基本概念(1)滴定分析法:用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量的方法(2)标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液(3)化学计量点（等当点）：滴加的标准溶液与待测组分恰好完全反应的点(4)指示剂：如酚酞等(5)滴定终点：指示剂颜色正好发生变化的点(6)终点误差：由于滴定终点与化学计量点之间的差别而引起的误差第七章定量分析化学概论终点误差是滴定分析的主要误差来源之一，它的大小主要取决于滴定反应完全的程度和指示剂的选择是否适当。滴定分析的关键：如何选择适当的指示剂，尽可能使理论终点与滴定终点一致，降低或减少终点误差。第七章定量分析化学概论二、滴定分析法分类1.按化学反应类型分类(1)酸碱滴定法:以质子传递反应为基础，测定酸碱(2)沉淀滴定法:以沉淀反应为基础，测定Ag+、CN-、SCN-、X-等离子(3)配位滴定法（络合滴定法）:以配位反应为基础，测定金属离子(4)氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础，测定具有氧化还原性质的物质及某些不具有氧化还原性质的物质第七章定量分析化学概论三、滴定分析对化学反应的要求(1)反应定量完成，无副反应(2)反应完全(3)反应速度快(4)有比较简便的方法确定反应终点第七章定量分析化学概论四.滴定方式(1)直接滴定法:满足滴定分析的要求的反应,可以用于直接滴定法,即用标准溶液直接滴定被测物质.例:强酸滴定强碱。(2)返滴定法：当反应较慢或反应物是固体时，加入符合计量关系的滴定剂，反应常常不能立即完成，此时可以先加入一定量过量的滴定剂，使反应加速，等反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。这种滴定方式称为返滴定法。例：配位滴定法测定铝(3)置换滴定法：对于不按一定反应式进行或伴有副反应的反应，不能直接滴定被测物质，可以先用适当试剂与被测物质起反应，使其被定量地置换成另一物质，再用标准溶液滴定此物质，这种方法称为置换滴定法。例：K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液的浓度(4)间接滴定法:不能与滴定剂直接反应的物质，有时可以通过另外的化学反应间接进行测定。例：氧化还原法测定钙。第七章定量分析化学概论·直接配制法基准物质·间接配制法非基准物·标准溶液的浓度表示法物质的量浓度滴定度五、标准溶液的配制第七章定量分析化学概论基准物质能够用来直接配制标准溶液的纯物质。基准物质的条件（1）稳定性高；（2）纯度高（99﹒9%）；（3）组成恒定且与化学式相符；（4）具有较大的摩尔质量。第七章定量分析化学概论直接配制法计算（溶质）称量（分析天平）溶解（烧杯）定容（容量瓶）计算（浓度）第七章定量分析化学概论间接配制法（标定法）配制近似浓度的标准溶液由基准物质标定标准溶液计算标准溶液的浓度第七章定量分析化学概论浓度的表示方法1.物质的量浓度——单位体积溶液中所含溶质的物质的量。c=n/V单位mol/L应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。2.滴定度——与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量。表示法：T滴定剂/被测物单位：g/mL第七章定量分析化学概论依据—aA+bB＝P（滴定剂）（被测物）（生成物）anA＝bnB被测物为溶液：bcAVA＝acBVB被测物为固体：§6.6滴定分析计算BBBMmnbnA＝anBnA＝cAVABAABMVcmba第七章定量分析化学概论例题1.有一KMnO4溶液，已知其浓度为0.02010mol/L，求其。如果称取试样0.2718g，溶解后将Fe3+还原为Fe2+，再用KMnO4标准溶液滴定用去26.30ml，求试样中含铁量，分别以Fe%和Fe2O3%表示。（5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O）2.为标定HCl溶液，称取硼砂（Na2B4O7·10H2O)0.4710g，用HCl溶液滴定至化学计量点，消耗25.20ml，求HCl溶液的浓度。（Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl）3244//OFeKMnOFeKMnoTT和第七章定量分析化学概论3.用K2Cr2O7标定Na2S2O3时，称取K2Cr2O70.1698g，溶解后加入过量的KI使其充分反应后，反应析出的I2用32.26mlNa2S2O3滴定至终点，计算c（Na2S2O3）＝？（Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O；2S2O32-+I2=2I-+S4O62-）4.称取含铝试样0.2000g,溶解后加入0.02082mol·L-1EDTA标准溶液30.00ml,控制条件使Al3+与EDTA完全配位,然后以0.02012mol·L-1Zn2+标准溶液返滴定,消耗溶液7.20ml,计算试样中Al2O3的质量分数.例题第七章定量分析化学概论§6.3定量分析的误差一、误差的来源与减免(一)系统误差（可测误差）特点：（1）由分析过程中某些经常发生的原因造成。（2）对分析结果的影响较固定，在同一条件下会重复出现。系统误差具有单向性。（3）误差的大小可以估计，可设法减小、校正。第七章定量分析化学概论产生原因和消除方法：1、方法误差：产生原因：分析方法本身造成的。例：重量分析中的沉淀的溶解或吸附杂质。在滴定分析中反应不完全，副反应等。消除方法：作对照试验，用已知组分的标准试样进行多次测定。通过校正系数校正试样的分析结果。标准试样测定值标准试样标准值校正系数校正系数试样测定值分析结果第七章定量分析化学概论2、仪器和试剂误差：原因：仪器不准、试剂不纯引起的误差。如：分析天平砝码重量不准，滴定管、移液管刻度不准、试剂（包括纯水）纯度较差，721分光光度计没有预热就工作等。（纯度：工业纯化学纯分析纯优级纯）消除方法：校正仪器和作空白试验。在不加被测试样的情况下，按对试样的分析步骤和测量条件进行测定，所得结果称为空白值。分析结果=测定值-空白值第七章定量分析化学概论3、操作误差原因：由操作人员的主观原因造成的误差。例:测量滴定剂体积时读数偏高或偏低;观察终点颜色偏深或偏浅。消除方法：对分析人员加强训练第七章定量分析化学概论（二）偶然误差（随机误差）原因：由难以控制、无法避免的因素（环境的温度，湿度，气压的微小波动，仪器性能的微小变化）所引起的。故又称不可测误差。特点：其大小、正负具有随机性，所以称为不可测误差。但多次重复测定时，它符合正态分布规律。可用正态分布曲线来表示：第七章定量分析化学概论纵坐标：测定次数横坐标：误差-0+由图可看出其规律性：1、对称性，正负误差出现的几率相等。2、单峰性，小误差出现的机率大，大误差出现的机率小。3、抵偿性，平行测定次数n→∞时，偶然误差的算术平均值E→0。第七章定量分析化学概论通常平行测定3～4次。要求高时，测定10次左右。增加测定次数消除方法第七章定量分析化学概论提高分析结果准确度的方法1、选择合适的分析方法；2、减小测量误差：称量试样必须0.2g以上；滴定分析中滴定剂的消耗量必须在20ml以上。3、增加平行测定次数，减少偶然误差；4、检验和消除系统误差：其方法有：①对照实验：相同条件，测定标准试样、被测试样；或由不同方法或不同人员测定，可判断系统误差是否存在。第七章定量分析化学概论试样质量绝对误差相对误差相对误差绝对误差试样质量分析天平每次称量误差为±0.0001克。一份样品需称量两次，最大绝对误差为±0.0002克，若要求相对误差0.1%。计算试样的最小质量。第七章定量分析化学概论溶液体积绝对误差相对误差相对误差绝对误差溶液体积滴定管每次读数误差为±0.01mL。一次滴定中，需读数两次，最大绝对误差为±0.02mL，若要求相对误差0.1%。计算消耗溶液的最小体积。第七章定量分析化学概论②空白实验：③校准仪器：仪器不准确引起的系统误差，可通过校准仪器来减小。④校正方法：某些分析方法的系统误差可用其它方法直接校正，选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，找出校正系数，消除方法误差。第七章定量分析化学概论二、误差的表示方法与分析结果的准确程度分析结果准确程度的表示准确度—用误差表示精密度—用偏差表示(一）准确度与误差误差绝对误差(E)＝测定值（x)－真实值（xT）100%EETr）真实值（）绝对误差（相对误差x误差：测定值与真实值之差。第七章定量分析化学概论例：用分析天平称取两物体的重量分别为2.1750克和0.2175克，假定二者的真实重量各为2.1751克和0.2176克，则两者的绝对误差和相对误差分别为：解：两者的绝对误差为：E1=x1–xT=2.1750–2.1751=–0.0001（克）E2=x2–xT=0.2175–0.2176=–0.0001（克）两者的相对误差为：RE1=E1/xT1×100%=-0.0001/2.1751×100%=-0.005%RE2=E2/xT2×100%=-0.0001/0.2176×100%=-0.05%第七章定量分析化学概论相对误差越小，准确度越高；绝对误差相等不等于相对误差相等；用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度。第七章定量分析化学概论正误差：xxT负误差：xxT③、绝对误差和相对误差都有正和负之分。从上例看出：①、被测物质越重（或被测物质含量越大），Er越小,准确度高，越可靠；反之，准确度低，不可靠。②、要求的相对误差相同时，测量值越大，允许的绝对误差越大第七章定量分析化学概论（二）精密度与偏差偏差绝对偏差(d)＝测定值（x)－平均值100%xddr）平均值（）绝对偏差（相对偏差）（xnddnii1）平均偏差（%100xddr）相对平均偏差（精密度是指在相同的条件下多次重复（平行）测定值之间的吻合程度表示测定结果的再现性。第七章定量分析化学概论11)(1212ndnxxSniinii标准偏差(n30)nxnii21)()(n%100CVxS数）相对标准偏差（变异系第七章定量分析化学概论标准偏差可以更好地将较大的偏差和测定次数对精密度的影响反映出来，即用S比用好，d如有两组数据：+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3；0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1；两组数据的为==0.24用反映不出这两组数据的好坏来。d1d2dd第七章定量分析化学概论28.0110)3.0()2.0()3.0(122221ndSi33.0110)1.0()1.0()0.0(122222ndSi由此可见，第一组数据的精密度较好，更可靠。第七章定量分析化学概论(三)准确度与精密度的关系真值均值均值均值均值1234精密度是保证准确