UV光固化亲水涂料的机理

UV光固化亲水涂料1.UV光固化原理1.1光化学基础光固化涂料在光的照射下进行的化学反应为典型的光化学反应。光化学反应与热化学反应其化学变化同样遵循化学反应基本规律，但由于光和热是两种不同的能量，所以对物质的作用也不同。光能引起物质分子中电子分布发生变化，使分子处于激发态；而热能只能使分子的振动幅度发生改变，不能改变其电子分布，分子仍处于基态。所以，光化学与热化学在本质上的最大区别，在于前者是研究激发态分子的化学变化规律，而后者则是研究基态分子的化学变化规律。另外，热化学反应只有一个过程，就是直接由基态分子吸收热能而进行化学反应。光化学反应则通常包括两个反应过程：第一个是激发过程，在这个过程中，分子吸收光能从基态分子变成激发态分子；然后进入第二个化学反应过程，即激发态分子发生化学反应生成新产物。1.1.1光化学反应定律1.光化学反应第一定律“只有被分子吸收的光才能引起光化学反应。”此定律（Crotthus-Draper定律）说明进行光化学反应时，必须要使光源的波长与光反应物质的吸收波长相匹配，若用的光不被物质所吸收，是不会引起光化学反应的。2.光化学反应第二定律“一个分子只吸收一个光子。”或者说“分子的激发和随后的光化学反应是吸收一个光子的结果。”此定律（Stark-Einstein定律）的意义为，物质分子吸收光子是量子化的，只吸收一个光子而不吸收半个或1/3个光子的能量。该定律使激发态的研究简单化了，是光化学定量研究的基础。需注意的是，此定律在一般情况下是正确的，但近年来发现某些物质在激光束强光照射下一个分子也可能吸收2个或2个以上光子的能量。3.光吸收定律光作用于物体时一部分可透过，一部分被反射，一部分被吸收。只有被物质吸收的光可引起光化学反应，光的吸收服从光吸收定律（Beer-Lambert定律）：I=I0e-kl或I=I0·10-εl（1-1）式中，I0为入射光强；I为透射光强；k为吸收系数；ε为摩尔消光系数；l为光程长度。k和ε可互相变换：k=2.303ε。如果通过的物质是溶液，上式可改为：I=I0e-kcl或I=I0·10−εcl（1-2）式中，c为摩尔浓度。将上式取对数得：lgI0/I=εcl=A（1-3）式中，A为吸光度，吸光度和消光系数及浓度成正比。由此式可知，透射光的强度I随光程长l（即光投射深度）呈指数下降，因此，光在吸光物质中的透过深度是有限的，这就是光固化涂料涂层厚度受限的主要原因。1.1.2光化学反应条件一般情况下分子处于基态，当分子受光激发时能量较原子轨道低的成键轨道上的一个电子跳到能量较原子轨道高的反键轨道上，即电子跃迁（electrontransition）而进入激发态。其能量为分子所吸收而产生外层电子由基态到激发态的跃迁，即ΔE=hγ=hc/λ（1-4）式中，△E为分子激发态和基态的能级差，J；h为Planck常数，其值为6.62×10-34J•s；γ为光的频率，Hz；c为光速，其值为3×108m/s；λ为光的波长，nm。光的能量与其频率成正比，与波长成反比，由上式可算出不同波长的光所对应的能量。人们发现，只有紫外光的辐射能与化合物的化合键能较接近。因此，光化学反应大部分是由紫外光引发的。光固化所用光的波长一般在200-400nm之间。1.1.3量子效率Φ一般情况下，光化学反应符合上述Stark-Einstein定律。但实际过程中发现，有些光化学反应在物质分子吸收一个光量子后，通过连锁反应，可形成比一个多的产物分子；另些情况下，吸收一个光量子后，形成比一个少的产物分子。所以，吸收了光子的分子并不一定进行预期的光化学反应。把参与了预期反应的分子数（即生成产物的分子数）和体系所吸收的光子数的比值定义为量子效率φ（或量子产率），对于特定的波长而言，则：量子效率的测定对于了解光化学反应的过程和机理非常重要，光固化涂料的φ＞1，即表示光化学反应存在着链式反应，如自由基光聚合、阳离子光聚合。1.2UV固化原理紫外光固化需要依靠光引发剂产生自由基或阳离子引发聚合，交联反应通过不饱和双键进行，在UV辐射下，液态UV材料中的光引发剂被激发，产生自由基或阳离子，引发材料中带不饱和双键的化合物（聚合物、预聚物和单体）发生聚合反应，交联成网状固化膜。UV自由基固化基本原理如图所示。图2UV固化原理图Fig.2SchemeofUVcuringprocess首先，光引发剂受紫外光照射被激发成活性体（自由基或阳离子），该活性体与预聚物和单体中的C=C双键反应，形成增长链。该增长链进一步反应，形成更长的聚合物链，若有多官能度聚合物或单体存在，就会产生交联网络结构。最后，活性体的耦合与岐化使反应终止。2．亲水原理亲水性一般是通过接触角进行衡量和表征。即水滴在固体表面展开后的湿润角的大小。亲水性能的好坏主要反映在水滴的铺展面积或界面接触角的大小，接触角越小或水滴的相对铺展面积越大，固体表面的亲水性越好，反之，则越差。亲水涂覆材料的主要功能就是亲水，即水滴到涂层表面后立刻铺展，形成水膜。从理论上讲，水滴在高分子固体表面的铺展是高分子固体表面与水滴间的界面张力的结果。二者间的亲和情况可用杨氏方程来表示，即为：γs=γw・cosθ+γs.w（1）式中:γs——高分子固体表面的表面张力;γw——水滴的表面张力;γs,w——高分子固体表面与水滴间的界面张力;θ——接触角。根据力的分解,γs,w又可表示为:式中d、p、h分别代表色散力、极性力及氢键对表面张力的贡献。将(2)式代入(1)式并整理得:由(3)式不难看出,要使水滴能在高分子固体表面自行铺展,θ应为零度,即:也即应有:这就意谓着高分子固体表面的微观结构具有与水分子相同的物化性质时,水滴可在高分子固体表面自行铺展。因此,如果能使高分子固体表面具有与水分子极性相似的富集极性基团,就能使水在其表面自行铺展,与水分子的极性越相似，Q越小，其高分子固体表面的亲水性就越。高分子亲水涂层的亲水性是由其所含的亲水基团提供的，亲水基团的亲水机理可由上面的杨氏方程解释，这是设计UV光固化亲水涂料配方及结构的理论基础之一。亲水基团一般可分为离子型和非离子型基团。常见的离子基团有羧酸（钾、钠）、磺酸基和酰胺基团等。非离子基团有醚键、酯键及羟基等。常见的亲水树脂有PAA、PMA、PAM、PVP、PVA、PRO3H、PEG、PHPA等。陈立新所做的试验表明，各基团的亲水性大小次序为：-COOK＞-COONa＞-CONH2＞-COOH＞-OH＞-CONHCH2OH，对此，他认为：带有-COOK、-COONa的高分子化合物是水溶性中能完全溶解的水溶性盐，故其亲水性好；-CONH2、-COOH、-OH三种基团的亲水性依次减小，这与其水合热的测定结果相一致；-CONHCH2OH的亲水性比-OH差，可能是因为含-CONHCH2OH的化合物在聚合或烘烤过程中发生了部分交联所致。以上述理论为基础，本项目所选择的高分子单体皆为含有大量亲水基团的单体，着重考察不同亲水基团和外界因素对合成树脂亲水性的影响。3.成膜机理涂料涂覆于物体表面以后，有液体或疏松粉末状态转变成致密完整的固态薄膜的过程，即为涂料的成膜。涂料成膜主要靠物理作用和化学作用来实现。仅靠物理作用成膜的涂料称之为非转化型涂料，它们在成膜过程中只有物理形态的变化而无化学作用。靠化学反应交联成膜的的涂料称之为转化型涂料。此类涂料的树脂分子量较低，它们通过缩合，加聚或氧化聚合交联成网状大分子固态涂膜。3.1物理成膜物理成膜分为两种，第一种是较为简单的，在匀相体系中，由水份蒸发至粒子变形，然后粒子进一步合并直至形成胶膜。图1简单物理成膜示意图第二种物理成膜分为三个阶段：：①水蒸发；②乳液颗粒靠近变形并趋缜密；③相互扩散，当TTg时最终成膜。对第一阶段人们提出了3种关于水分蒸发的方式如下：（1）由表及里的垂直干燥蒸发；（2）平推干燥；（3）有序排列干燥。对于第二阶段人们推断是由于多种作用力共同作用的结果。这些作用力有悬浮体系的作用力、范德华力、双电层重叠排斥力、水—空气界面的毛细管作用力、液桥毛细管作用力等。这些力的出现和作用使乳胶颗粒变形，完成第二阶段的变化，并开始颗粒的相互扩散融合直到最后成膜。3.2化学成膜水性防腐涂料成膜主要的方式为化学成膜，即转化成膜，当溶剂水大量挥发后成膜物要发生一系列的化学反应才转变为具有一定性能的高分子膜其结构大多为网状大分子结构，发生的反应完全遵循高分子合成反应机理，因此可分为链锁加聚聚合与逐步缩聚成膜两种方式。①链锁加聚聚合：成膜物中的不饱和双键被引发剂中的自由基引发产生自由连锁聚合形成高分子膜层。②逐步缩聚成膜：成膜物质中含有大量的反应官能基团，比如羟基、羧基、氨基等，自身可以发生逐步聚合而形成高分子膜层。4.防腐机理防腐机理分为三种，分别为物理防腐机理，化学防腐机理，电化学防腐机理。4.1物理防腐机理物理防腐机理主要原理就是将被保护的物质以防腐涂层与外界隔开。涂膜不仅要具备低透水性、透氧性、透离子性，而且要具备良好的抗潮湿附着力。涂膜的透水性或透水气性由水在涂膜中的溶解与扩散决定。对于存在孔眼的涂膜，透水性与透水气性不尽一致，是因为水还可以通过毛细作用进行传递。对于无孔致密的涂膜，透水性与透水气性无理论上的区别。但有研究表明，在涂膜保护下，它们并非金属腐蚀反应中决定速率的因素。任何有机涂膜都不能有效地阻水、氧渗透到金属的表面，因此，涂膜有效的屏蔽作用主要由其低透离子性与其抗潮湿粘附力决定。4.2化学防腐机理防腐的化学原理就是将有害的酸性或碱性物质中和为无害的物质，来保护涂层内的材料不受腐蚀性的物质的侵害。防锈涂料中经常添加一些两性化合物，例如氢氧化铝、氢氧化钡和氧化锌等，这些物质很容易和酸碱有害物发生化学作用，而实现防腐效果。4.3电化学防腐机理涂膜的电化学保护，是利用涂膜中的活性颜料对腐蚀反应进行干扰破坏，从而达到保护涂膜的目的。活性颜料在涂膜中既起屏蔽作用也起电化学保护作用。片层状颜料可以延长水分子的扩散途径，减小涂膜透水性，有效的屏蔽效应与颜料粒径及颜料体系浓度/颜料临界体积浓度之比值彭有关。活性颜料在水中有一定的溶解度，溶解在渗入水中形成的颜料溶液进入到金属/涂膜界面后，开始对金属进行持久的阴极保护，颜料反应后形成的复合产物体积较原颜料体积大，堵塞了涂膜缝隙，减缓了水的进一步浸透，达到了防腐的目的。以无机富锌防腐涂料保护钢铁材料为例：阳极区:Zn→Zn2++2e(电势:-0.785V)(1)阴极区:Fe2++2e→Fe（电势:-0.44V)(2)由(1)、(2)式可知，锌的标准电极电位比铁低，比铁活泼，所以当水分侵入到漆膜内，锌粉和钢基体之间即形成一个以锌粉为阳极，钢板为阴极的电池。而此复合电极的电位，除了钢板的面积比锌的面积大得多的情况外，一般多接近于锌本身的电位。在这种状态下，阳极区失去电子，阴极区得到电子，锌首先被腐蚀，而铁受到了保护。