第6讲--非晶态合金

王念重庆交通大学土木建筑学院材料科学与工程系功能材料功能材料重庆交通大学6非晶态合金非晶态合金俗称“金属玻璃”。以极高速度使熔融状态的合金冷却，凝固后的合金结构呈玻璃态。非晶态合金与金属相比，成分基本相同，但结构不同，引起二者在性能上以差异。功能材料重庆交通大学主要内容非晶态合金的发展非晶态合金的结构非晶态合金的性能非晶态合金的制备非晶态合金的应用功能材料重庆交通大学自然界中各种物质按不同物理状态可分为有序结构和无序结构两大类。晶体为典型有序结构，气体、液体以及非晶态固体都属于无序结构。人们最先认识的非晶固体是玻璃等非金属物质，所以玻璃在一定程度上成为非晶材料的代名词。石英玻璃功能材料重庆交通大学1970年，杜韦兹创立快速凝固技术，从Au-Si合金熔体中制备了非晶合金，非晶概念才开始与固态金属与合金联系在一起，常用金属玻璃(metallicglass)来表示非晶合金。随着更多非晶合金的发现以及它们所具有的各种独特性能的揭示，非晶已不仅作为合金在快速凝固中出现的一种亚稳相，还成为一类重要的功能材料。非晶合金带材功能材料重庆交通大学非晶态合金的发展功能材料重庆交通大学1845年，沃茨通过将镍的磷化物溶液分解在铁基体上获得镍的沉积物，这种沉积物很可能就是人类第一次获得的非晶态金属，但当时由于还没有发现X射线衍射技术，因此未能得到证实。历史上有关非晶合金的第一个报导是克拉模在1934年用蒸发沉积制得的。1947年，布伦列等人用电解和化学沉积获得了Ni-P和Co-P的非晶薄膜，发现其有高硬度、耐腐蚀特性，可用作金属表面的防护涂层，这是非晶材料最早的工业应用，但并末引起广泛注意。功能材料重庆交通大学1958年，安德森提出：当晶格无序度超过一定临界标准后，固体中的电子扩散将会消失。同年，在美国阿尔弗雷德召开了第一次非晶态固体国际会议。从此，非晶物理与材料的研究发展成为材料科学的一个重要分支。1960年，古贝蒙维从理论上预示非晶固体具有铁磁性：晶态固体的电子能带过渡到液态时不会有任何基本形式的改变，这意味着能带结构更依赖于短程序，而不是长程序，交换作用与短程序相关而与晶格结构并无必然的联系。因此，短程序的非晶固体应具有铁磁性。功能材料重庆交通大学1965年，马德和诺维克在真空沉积的Co-Au合金薄膜中发现了非晶的铁磁性。1970年，杜威兹等用喷枪法将70%Au-30%Si液态金属高速急冷制成非晶合金，这种方法使工业化大规模生产非晶合金成为可能。1973年，美国生产出具有很好导磁和耐蚀性能的非晶铁基合金薄带，非晶合金的研究和应用受到世界各国广泛的重视。非晶Fe基带材功能材料重庆交通大学我国非晶合金的研究开始于七十年代中期。1982年，我国建立非晶合金牌号，批量(50kg/次)生产宽度为50-100mm的薄带并制成大功率变压器、开关变压器等铁芯。用非晶材料制成磁头可用于录音、录像；用于各种传感器的非晶圈丝、薄带及薄膜也研制成功；非晶薄膜用于磁记录技术方面也取得重大成果。非晶磁头功能材料重庆交通大学非晶态合金的结构特征功能材料重庆交通大学非晶态合金的结构研究非晶态材料结构所用的实验技术目前主要沿用分析晶体结构的方法，其中最直接、最有效的方法是通过散射来研究非晶态材料中原子的排列状况。由散射实验测得散射强度的空间分布，再计算出原子的径向分布函数，然后，由径向分布函数求出最近邻原子数及最近原子间距离等参数，依照这些参数，描述原子排列情况及材料的结构。根据辐射粒子的种类，可将散射实验分类，如表6-1所示。功能材料重庆交通大学表6-1各种散射实验比较注：NMR—核磁共振，ESR—电子自旋共振，XPS—X射线光电子谱，EXAFS—扩展X射线吸收精细结构，SAS—小角度散射，INS—滞弹性中子散射。功能材料重庆交通大学目前分析非晶态结构，最普遍的方法是X射线射及电子衍射，中子衍射方法也开始受到重视。近年来还发展了用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的方法研究非晶态材料的结构。这种方法是根据X射线在某种元素原子的吸收限附近吸收系数的精细变化，来分析非晶态材料中原子的近程排列情况。EXAFS和X射线衍射法相结合，对于非晶态结构的分析更为有利。功能材料重庆交通大学利用衍射方法测定结构，最主要的信息是分布函数，用来描述材料中的原子分布。双体分布函数g(r)相当于取某一原子为原点(r=0)时，在距原点为r处找到另一原子的几率，由此描述原子排列情况。功能材料重庆交通大学图6-1为气体、固体、液体的原子分布函数。图6-1气体、固体、液体的原子分布函数径向分布函数24)()(rrgVNrJ其中N／V为原子的密度。功能材料重庆交通大学根据g(r)-r曲线，可求得两个重要参数：配位数和原于间距。从图中可以看出，非晶态的图形与液态很相似但略有不同，而和完全无序的气态及有序的晶态有明显的区别。这说明非晶态在结构上与液体相似，原子排列是短程有序的；从总体结构上看是长程无序的，宏观上可将其看作均匀、各向同性的。非晶态结构的另一个基本特征是热力学的不稳定性，存在向晶态转化的趋势，即原子趋于规则排列。功能材料重庆交通大学为了进一步了解非晶态的结构，通常在理论上把非晶态材料中原子的排列情况模型化，其模型归纳起来可分两大类。一类是不连续模型，如微晶模型，聚集团模型；另一类是连续模型，如连续无规网络模型，硬球无规密堆模型等。功能材料重庆交通大学1．微晶模型该模型认为非晶态材料是由“晶粒”非常细小的微晶粒组成。从这个角度出发，非晶态结构和多晶体结构相似，只是“晶粒“尺寸只有几埃到几十埃。微晶模型认为微晶内的短程有序结构和晶态相同，但各个微晶的取向是杂乱分布的，形成长程无序结构。从微晶模型计算得出的分布函数和衍射实验结果定性相符，但细节上(定量上)符合得并不理想。功能材料重庆交通大学假设微晶内原子按hcp，fcc等不同方式排列时，非晶Ni的双体分布函数g(r)的计算结果与实验结果比较如图6-2所示。另外，微晶模型用于描述非晶态结构中原子排列情况还存在许多问题，使人们逐渐对其持否定态度。图6-2微晶模型得出的径向分布函数与非晶态Ni实验结果的比较功能材料重庆交通大学2．拓扑无序模型该模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混乱和随机性，强调结构的无序性，而把短程有序看作是无规堆积时附带产生的结果。在这一前提下，拓扑无序模型有多种形式，主要有无序密堆硬球模型和随机网络模型。功能材料重庆交通大学无序密堆硬球模型是由贝尔纳提出，用于研究液态金属的结构。贝尔纳发现无序密堆结构仅由五种不同的多面体组成，如图6-3，称为贝尔纳多面体。图6-3贝尔纳多面体功能材料重庆交通大学在无序密堆硬球模型中，这些多面体作不规则的但又是连续的堆积，该模型所得出的双体分布函数与实验结果定性相符，但细节上也存在误差。随机网络模型的基本出发点是保持最近原子的键长、键角关系基本恒定，以满足化学键的要求。该模型的径向分布函数与实验结果符合得很好。上述模型对于描述非晶态材料的真实结构还远远不够准确。但目前用其解释非晶态材料的某些特性如弹性，磁性等，还是取得了一定的成功。功能材料重庆交通大学短程有序非晶态合金的结构特点是：原子在三维空间呈拓扑无序状排列，不存在长程周期性，但在几个原子间距的范围内，原子的排列仍然有着一定的规律，因此可以认为非晶态合金的原子结构为“长程无序，短程有序”。通常定义非晶态合金的短程有序区小于1.5nm，即不超过4-5个原子间距，从而与纳米晶或微晶相区别。短程有序可分为化学短程有序和拓扑短程有序两类。功能材料重庆交通大学(1)化学短程有序。合金中的每一类合金元素原子周围的原子化学组成均与合金的平均值不同，称化学短程有序。实际获得的非晶态金属至少含有两个组元，除了不同类原子的尺度差别、稳定相结构和原子长程迁移率等因素以外，不同类原子之间的原子作用力在非晶态合金的形成过程中起着重要作用。化学短程有序的影响通常只局限于最近邻原子。(2)拓扑短程有序。指围绕某一原子的局域结构的短程有序。常用几种不同的结构参数描述非晶态与合金的结构特征，主要有原子分布函数、干涉函数、最近邻原子距离与配位数和质量密度。功能材料重庆交通大学非晶体与晶体都是由气态、液态凝结而成的固体，由于冷却速率不同，造成结构的迥然不同。晶体是典型的有序结构，原子有规则地排列在晶体点阵上形成对称性；非晶态与气态、液态在结构上同属无序结构，它是通过足够快的冷却发生液体的连续转变，冻结成非晶态固体。晶体非晶体气体晶体、非晶体、气体原子排列示意图功能材料重庆交通大学非晶固体的原子类似液体原子的排列状态，但它与液体又有不同：液体分子很易滑动，粘滞系数很小；非晶固体分子是不能滑动的，粘滞系数约为液体的1014倍，它具有很大的刚性与固定形状。液体原子随机排列，除局部结构起伏外，几乎是完全无序混乱；非晶排列无序并不是完全混乱，而是破坏了长程有序的周期性和平移对称性，形成一种有缺陷的、不完整的有序，即最近邻或局域短程有序（在小于几个原子间距的区间内保持着位形和组分的某些有序特征）。功能材料重庆交通大学非晶材料在微观结构上具有以下基本特征：存在小区间的短程有序，在近邻或次近邻原子的键合具有一定规律性，但没有任何长程有序。温度升高，非晶材料会发生明显的结构转变，因此它是一类亚稳态材料，但亚稳态转变到自由能最低的稳态须克服一定的能量势垒，因此这种亚稳态在一定温度范围内长期稳定存在；当加热温度超过一定值Tc(晶化温度)后就会发生稳定化转变，形成晶态合金。功能材料重庆交通大学金属玻璃结构亚稳性不仅包括温度达到Tc以上发生的晶化，还包括低温加热时发生的结构弛豫。在低于晶化温度Tc下退火时，合金内部原子的相对位置会发生较小变化，合金密度增加，应力减小，能量降低，使金属玻璃的结构逐步接近有序度较高的“理想玻璃”结构，这种结构变化称为结构弛豫。发生结构弛豫的同时，非晶合金的密度、比热、粘度、电阻、弹性模量等性质也会产生相应变化。功能材料重庆交通大学金属玻璃在高于晶化温度Tc退火时，由于热激活的能量增大，非晶合金克服稳定化转变势垒，转变成自由能更低的晶态。晶化中金属玻璃的结构变化较大，一般涉及原子长程扩散，所需激活能比发生结构弛豫时高。晶化中发生相应的结构变化，合金许多性质也会产生较大的变化。晶化热处理功能材料重庆交通大学非晶晶化结晶与凝固结晶类似，也是一个形核和长大的过程。晶化是固态反应过程，受原子在固相中的扩散支配，所以晶化速度没有凝固结晶快。非晶比熔体在结构上更接近晶态，晶化形核时作为主要阻力的界面能比凝固时固液界面能小，因而形核率很高，非晶合金晶化后晶粒十分细小。实际快速凝固中，形成非晶同时也可能形成一些细小的晶粒，它们在非晶晶化时可作为非均匀形核媒质。此外，非晶中的夹杂物、自由表面等都可使晶化以非均匀形核方式进行。功能材料重庆交通大学非晶的结构弛豫和晶化都是结构失稳时产生的变化，非晶的结构稳定性主要取决以下因素：合金组元的种类和含量：组元种类和含量的变化会改变原子键合强度和短程有序程度。凝固冷速：冷速越高，金属玻璃的自由能就会越高，相应的结构稳定性会越低，在一定条件下越容易产生结构弛豫和晶化。选择适当的凝固冷速对保证金属玻璃稳定性十分重要。功能材料重庆交通大学•其它一些因素也能影响金属玻璃的结构稳定性：退火温度一定时，组态熵较大的合金晶化激活能较大，非晶发生结构弛豫或晶化所需激活能越大，非晶结构就越稳定。玻璃形成能力(GFA)较强的合金形成的非晶结构稳定性较高，共晶成分或接近共晶成分的合金GFA很强，它们形成的非晶稳定性一般都很高。中子辐照可使极细晶粒非晶化，消除非晶合金晶化时非均匀形核媒质，提高非晶合金的稳定性。功能材料重庆交通大学非晶合金的制备方法功能材料重庆交通大学原则上，所有金属熔体都可以通过急冷制成非晶体。也就是说，只要冷却速度足够快．使熔体中原子来不及作规则排列就完成凝固过程，即可形成非晶态金属。功能材料重庆