腐蚀的电化学基础(电化学腐蚀动力学)讲义

金属的腐蚀与防护教学课件石油工程学院海工教研室第二章腐蚀的电化学基础——电化学腐蚀动力学一、电化学腐蚀过程二、腐蚀速度的图解分析法三、钝化作用四、思考题一、电化学腐蚀过程——电极过程动力学基础电化学腐蚀本质上是一种电极过程。(一)电极过程的特征将电流通过电极与溶液界面时所发生的一连串变化的总和。在两类导体界面上发生的电极过程是一种有电子参加的异相氧化还原反应。电极过程应当服从异相催化反应的一般规律。电极过程的特征首先，反应是在两相界面上发生的，反应速度与界面面积的大小和界面的特性有关。其次，反应速度在很大程度上受电极表面附近很薄的液层中反应物和产物的传质过程的影响。溶液中朝着一定方向输送某种物质的过程。电极反应的单元步骤液相传质步骤电子转移步骤新相生成步骤反应物粒子自溶液内部或自液态电极内部向电极表面附近输送的单元步骤反应物粒子在电极与溶液界面间得电子或失电子的单元步骤产物粒子自电极表面向溶液内部或向液态电极内部疏散的单元步骤后置的表面转化步骤前置的表面转化步骤电极过程在电极与溶液界面间进行，可以用单位表面上所消耗的反应物物质的量来描述电极过程的速度Vr，其单位为mol·s-1·m-2。电极过程的速度Vr因为在稳态下进行的各步骤速度应当相等，故可根据单位时间内这个电极反应式所需要的电量来表示这个电极过程的反应速度。电极过程中各个单元步骤进行的速度并不一样大。每个单元步骤单独进行时速度有大有小，说明它们所蕴藏的反应能力大小不同。电极过程的速度控制步骤：控制着整个电极过程速度的单元步骤。采取措施提高了速度控制步骤的速度，才能提高整个电极过程的速度。为了使电极过程得以在所要求的速度下进行，必须增加对电极过程的推动力，即需要一定的过电位。过电位的分类电子转移过电位浓差过电位反应过电位结晶过电位由于电子转移步骤控制整个电极过程速度而引起的过电位由于液相传质步骤控制整个电极过程速度而引起的过电位由于表面转化步骤为控制整个电极过程速度而引起的过电位由于原子进入电极的晶格存在困难而引起的过电位如何找到速度控制步骤首先，我们要通过实验对每个单元步骤的动力学特征分别进行研究，研究出某一单元步骤的特征和影响这个步骤速度的各个因素。然后，掌握了各单元步骤的动力学特征后，可以把由实验得到的的电极过程动力学特征加以分析。如果某个单元步骤的动力学公式可以代表整个电极过程的动力学公式，则这个单元步骤就是电极过程的速度控制步骤。影响这个单元步骤速度的因素，也就是影响整个电极过程速度的因素。(二)电化学极化过程由于电子转移步骤控制整个电极过程速度而产生的极化电极表面附近离子浓度与溶液中不同造成的极化电化学极化浓差极化电极过程中至少要有一个步骤是电子转移步骤，其特点是反应发生在电极与溶液界面之间，而且有电子直接参加。有些电子转移反应不是发生在两类导体的界面上，而是在溶液的体相内部发生。这种情况下的电子转移是杂乱无章的，方向是任意的，所以不能形成电流。.金属的极化现象⑴定义：金属腐蚀原电池有电流通过后引起电极电位偏移的现象。包括阳极极化和阴极极化。阳极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阳极电极电位向正的方向移动的现象。阴极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阴极电极电位向负的方向移动的现象。①阳极极化的原因在金属阳极上产生极化的原因有三个：——阳极活性极化：金属电离产生离子的速度低于电子迁移速度，使得金属腐蚀速度降低，这种现象称为活性极化。——浓差极化：由于金属阳极表面金属离子扩散速度缓慢，使其表面离子浓度增加，阻止了金属进一步电离；——电阻极化：由于金属表面生成氧化物，阻止了金属离子的进一步的解离，这种现象成为电阻极化、习惯上也叫钝化现象。②阴极极化的原因阴极极化的主要原因有两个：——阴极活性极化：由于阴极结合电子的速度降低，使其在阴极表面积累更多的电子，造成阴极上电子密度增大，电位更负的现象。——浓差极化：由阴极表面的反应物或生成物扩散缓慢而引起的极化。电子转移反应的方向性反应物将电子传给电极，发生氧化反应反应物从电极得到电子发生还原反应二者总是同时存在的。如果在同一电极上的两个方向的反应速度相等，则宏观上看来无电流表现；但当二者反应速度不同时，就会在电极上产生静电流（外电流）电化学极化的过程电子转移步骤反应速度与电极电位关系的推导设电极反应为R→O+ne，其中O为氧化产物，R为还原产物。我们假定液相传质步骤速度很快，紧靠电极表面的液层中反应物与产物的浓度与溶液内部的总体浓度相同，并且认为正在参加电极反应的反应物位于外紧密层。为了使问题简化，我们还规定物质O与物质R以及溶液中的局外电解质均不能吸附于电极上。此外还假定电极本身与物质O和物质R之间不存在任何化学的相互作用。电子转移步骤反应速度与电极电位关系的推导根据过渡状态理论，反应物O转变为产物R时需要越过图中的过渡态#阳极极化反应过程中反应体系的势能曲线电子转移步骤反应速度与电极电位关系的推导此时单位面积上的阳极反应和阴极反应速度分别为：氧化反应（阳极）：R01R0expCKRTWCAvaaaO02O0expCKRTWCAvccc还原反应（阴极）：电子转移步骤反应速度与电极电位关系的推导在平衡电位下，电极反应处于一种动态平衡：00acvv宏观上无反应物的消耗和生成物的产生，因此000aciii交换电流密度，是平衡电位下单向氧化或单向还原的电流密度，它与反应体系中各组分的浓度有关，是衡量电化学极化难易的主要标志。00aainFv00ccinFv电子转移步骤反应速度与电极电位关系的推导当氧化反应按照R→O+ne进行时，反应过程中反应体系的势能曲线1上升为曲线2阳极极化反应过程中反应体系的势能曲线电子转移步骤反应速度与电极电位关系的推导改变电极电位后，阳极反应和阴极反应的活化能分别为：氧化反应活化能：还原反应活化能：EnFWEnFWEnFEnFWW1111)1(EnFWW22电子转移步骤反应速度与电极电位关系的推导α和β称为传递系数，是用来描述电极电位对反应活化能影响程度的参数，二者的大小主要决定于电极反应的类型。由上式可以得出：α+β＝1当电极电位改变∆E（∆E＝E－E0，E0是平衡电位，E是极化电位），则有：100expexpexpaaaRaRWnFEinFvnFACRTnFEnFnFKCiERTRT2000OΔexpexpexpccccWnFEinFvnFACRTanFEanFnFKCiERTRT电子转移步骤反应速度与电极电位关系的推导若取氧化还原体系的平衡电位（E平）作为电位标零点，则∆E就表示实际电极的极化电位与其平衡电位之差，即过电位η。一般情况下，过电位取正值，即定义：阳极过电位：ηa=E－E平=∆E阴极过电位：ηc=E平－E=-∆E-电子转移步骤反应速度与电极电位关系的推导aaRTnFiiexp0aainFRTinFRTlog303.2log303.20ccRTanFiiexp0ccianFRTinFaRTlog303.2log303.20因此可将上两式改写为：即η与logi0及logia之间存在线性关系，这是电化学极化步骤最基本的动学特征。电子转移步骤反应速度与电极电位关系的推导实际测得的电流密度称为“表观电流密度i”，是ia和ic的代数和cacaRTanFRTnFiiiiexpexp0阳极极化的电流密度为：阴极极化的电流密度为：acacRTnFRTanFiiiiexpexp00expexp22nFnFiiRTRT12当对电极进行强极化时RTnFii2exp0mV70通常2:即nFRTinFRTinFRTlog606.4log606.40整理得到：ibalog或该强极化方程为塔菲尔（Tafel）公式。a与材料本质有关，b与反应有关。当对电极进行微极化时，mVnFRT10通常2即：RTnFiRTnFRTnFii002121或η=Rpiη与i成线性关系，所以这一区域又称为线性极化区；01inFRTRp称为极化电阻，单位Ω·m2。下图中的a图指出了极化的三个区：线性极化区、弱极化区和强极化区；b图中实线是η-logia,η-logic关系线，虚线是η-logi关系线；两条实线的交点对应于E0和logi0值，实验中只能得到虚线。下图是浓差极化时的浓度分布示意图。Co是溶液本体浓度，Cs是极化后反应粒子的表面浓度，δ是扩散层厚度。阳极极化时：ososCCnFRTCnFRTCnFRTEEalnlnln0阴极极化时：0oslncCRTEEnFC则浓差极化的一般公式为：iiinFRTddln浓差极化曲线图示右图是浓差极化曲线。当i较小时，η′很小；当i→id时，η′迅速增大扩散电流密度当同时存在电化学极化与浓差极化时，中应该采用相关反应物的表面浓度Cs而不是本体浓度Co。若进行强极化时，ii0，则极化公式应改写为：RTnFiCCi2exp0so总过电位ηT的表达式由电化学极化过电位η和浓差极化过电位η′两部分组成，即：iiinFRTiinFRTdd0Tlnln2R000CnFKnFviaaa出现过电位的主要原因①当idii0时，表示过电位完全由电化学极化引起0Tln2iinFRT②当id≈ii0时，过电位主要由浓差极化引起。iiinFRTddTln③当id≈ii0时，属于混合极化，但是往往其中一项起主要作用。④当ii0，id时，任何极化现象都微乎其微，这时电极几乎处于不通过电流时的平衡状态。二、腐蚀速度的图解分析法埃文斯图可以看出腐蚀速度Icorr与腐蚀反应中的阴极、阳极极化程度的关系。在埃文斯图中将腐蚀反应的阴极、阳极反应都简单地用线性的E—I线表示，两条线的交点决定腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流Icorr。(一)埃文斯图示法英国腐蚀学家埃文斯首先提出用E—I图来说明不同腐蚀体系的类型和特点，故此类图形也称为埃文斯图。（a，b，c，d）说明腐蚀速度受腐蚀过程的1个或2个分反应的控制（阴极控制、阳极控制、混合控制），或受溶液及金属表面膜阻力的控制（电阻控制）；e说明动力学因素较热力学趋势（Er电池）更为重要。f则说明Ecorr并不能给出有关腐蚀速度的任何信息。图3—7埃文斯图a—阴极控制；b—阳极控制；c—混合控制；d—电阻控制；e—有高热力学趋势（Er，电池）的反应反而比低热力学趋势的反应腐蚀速度小的原因；f—Ecorr不能预示腐蚀速度的原因埃文斯图的不足首先，埃文斯图只考虑了起控制作用的阴极反应和阳极反应，将其他所有反应一概忽略，而实际情况并非如此。其次，在埃文斯图中曲线表示的是E—I的关系，而E，η是电流密度i的函数。只有单一金属在呈现均匀腐蚀，且阴、阳极面积相等时，才有ia＝ic，并且可能用Ia，Ic代替。然而当阴、阳极面积不等时，这种代换不能成立。(二)极化曲线法由于实际情况下，腐蚀电位偏离平衡电位较大，即η较大，满足强极化条件，即Tafel公式成立，且单向反应电流密度ia（或）ic＝i，因此可以用Tafel极化曲线表示。根据Tafel公式η＝a+blogi，即在强极化时，η-logi应成直线关系，i为表观电流密度，并且接近于单向反应的电流密度。1．金属的酸腐蚀图3-9金属在酸中的腐蚀图解M0H2()i指H2在金属M上析出时的交换电流密度0Mi表示金属M氧化反应的交换电流密度200HMEE、分别是析氢反应和金属氧化反应的