第二章 化学工艺基础

第二章化学工艺基础2.1原料资源及其加工石油天然气煤生物质空气水2.1.1石油及其加工利用石油化工自20世纪50年代开始蓬勃发展基本有机化工、高分子化工、精细化工及氮肥工业等的产品中大约有90%来源于石油和天然气2.1.2石油及其加工三烯——乙烯、丙烯、丁二烯石油制取三苯——苯、甲苯、二甲苯石油、天然气和煤制取1.石油的组成由分子量不同、组成和结构不同、数量众多的化合物构成的混合物，其中化合物的沸点从常温到500℃以上石油中的化合物分为烃类非烃类胶质和沥青烃类化合物非烃化合物胶质和沥青质链式饱和烃环烷烃芳香烃硫化物氮化物含氧化合物稠环烃类等根据沸程的不同，将石油分类2.油品的概念石脑油（轻汽油）50－140℃汽油140－200℃航空煤油140－230℃煤油180－310℃柴油260－350℃润滑油350－520℃重、渣油520℃来源常减压蒸馏（一次加工）得到直馏汽油催化裂化重整（二次加工）得到催化汽油辛烷值汽油在内燃机中燃烧时，抗爆震性能的指标。辛烷值越大，抗爆震性能愈高，汽油的质量也愈好测定方法：研究法(RON)、马达法(MON)汽油的来源和指标将异辛烷规定为100，正庚烷为0，两者以不同比例混合，制成标准汽油。将待测汽油与标准汽油相比较，若两者在标准汽油机中炕爆性能相同，则待测汽油的辛烷值就是同测标准汽油中异辛烷的百分含量93＃？90＃辛烷值定义评定柴油发火性能（自燃性）的指标定义：在单缸发动机中，当试验油料的自燃性和十六烷与2－甲基萘某一混合物的自燃性能相同时，待测油料的十六烷值就和混合油料中十六烷值的体积百分数相同柴油的指标----十六烷值馏程闪点：评定柴油蒸发性能的指标，主要是50%和90%的馏出温度凝点：在规定的实验条件下，试样开始失去流动性的温度冷滤点：通过过滤器的流量每分钟不足20mL时的最高温度柴油的其他性能指标5＃:8℃以上0＃:8℃至4℃－10＃:4℃至－5℃－20＃:－5℃至－14℃－35＃:－14℃至－29℃－50＃:－29℃至－44℃根据使用时的气温选用不同标号柴油标号的依据是柴油的凝固点柴油的标号利用原油中各组分沸点的差别进行分离常压蒸馏减压蒸馏3、石油的加工一次加工——油品的加工催化重整（catalyticreforming）催化裂化(catalyticcracking)催化加氢裂化(catalytichydrocracking)烃类热裂解（pyrolysisofhybrocarbons）二次加工——馏分油的化学加工调整烃类的组成石油的加工的主要途径和产品天然气主要成分是甲烷干气甲烷含量高于90%湿气C2~C4烷烃含量≥15%~20%油田伴生气天然气于石油伴生煤层气（瓦斯气）吸附在煤上的甲烷天然气水合物冻土带和海底甲烷与水组成的笼形化合物2.1.3天然气及其加工利用制氢气和合成氨经合成气路线制燃料和化工产品直接催化转化成化工产品热裂解制化工产品甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化湿气中C2~C4烷烃的利用天然气的化工利用煤(coal)由含碳、氢的多种结构的大分子有机物和少量硅、铝、铁、钙、镁的无机矿物质组成成煤过程的程度不同分为泥煤、褐煤、烟煤和无烟煤H%O%含量顺序泥煤褐煤烟煤无烟煤2.1.4煤及其加工利用高温干馏（炼焦）低温干馏煤气化煤液化（直接液化间接液化）煤的加工煤低温干馏焦炉煤气含氢、甲烷、乙烯等低温煤焦油酚类、烷烃、环烷烃等半焦气化合成气高温干馏焦炉煤气粗苯分离苯二甲苯甲苯氧（杂）茚茚煤焦油分离苯酚、甲酚、二甲酚萘、烷基萘蒽其他化工原料气化合成气合成氨、甲醇、低碳混合醇、汽油、柴油等高压加氢液化汽油、煤油、柴油等糠醛的生产2C2H10O5H2O淀粉C12H22O11(麦芽糖)H2O2C6H12O6(葡萄糖）C6H12O6酵母2CH3CH2OH+2CO2乙醇的生产2.1.5生物质及其加工利用HCCHC5H10O5CC糠醛OCHO+3H2O产品分离与精制化学反应原料预处理2.2化工生产过程及流程化工生产过程达到所需状态和规格反应类型、反应器得到符合规格的产品回收利用副产物2.2化工生产过程及流程化工生产工艺流程组织——推论分析法从“目标”出发对不同功能的单元进行逻辑组合化工工艺过程的“洋葱”模型反应器分离与再循环换热网络公用工程2.2化工生产过程及流程化工生产工艺流程组织——功能分析法分析每个单元的基本功能和属性，列出不同方案不同功能单元的实施方法不同设备型式不同流程方案2.2化工生产过程及流程化工生产工艺流程组织——形态分析法对不同流程方案精确分析评价，择优汰劣原则是否满足所要求的技术指标经济指标的先进性环境、安全和法律技术资料的完整性和可信度[例]丙烯氨氧化制丙烯腈生产过程主反应：C3H6+NH3+1/2O2CH2=CHCN+H2O主要副产物：HCNCH3CNQ?如何从吸收塔底流出的水溶液中分离出丙烯腈和副产物呢？方案一：将丙烯腈和各副产物同时从水溶液中蒸发出来，冷凝后再逐个精馏分离；Q？丙烯腈与乙腈的沸点相近，普通精馏方法难于将它们分离方案二：采用萃取精馏法先将丙烯腈和HCN解吸出来，乙腈留在水溶液中，然后再分离丙烯腈和HCN乙腈与水完全互溶，而丙烯腈在水中的溶解度很小，用水作萃取剂，使两者精馏分离变得很容易2.3化工过程的主要效率指标生产能力和生产强度化学反应的效率——合成效率转化率选择性收率平衡转化率和平衡产率生产能力一个设备、一套装置或一个工厂在单位时间内生产的产品量或处理的原料量单位千克/时（kg/h）吨/天(t/d)万吨/年(10kt/a)？设计能力：在最佳条件下可以达到的最大生产能力设备的单位体积（或面积）的生产能力单位：kg/h·m3，t/d·m3kg/h·m2，t/d·m2生产强度？时空收率催化剂的生产强度单位时间、单位体积（质量）催化剂所得产品量合成效率原子经济性AE环境因子（反应器）（反应系统）循环流程转化率选择性表达主、副反应进行程度的大小反映原料的利用是否合理从产物角度来描述反应过程的效率？单程收率总收率？平衡转化率平衡产率？转化率、选择性和收率的关系收率产率2.4反应条件对化学平衡和反应速率的影响可逆反应，平衡常数与温度的关系温度的影响——化学平衡吸热反应ΔHө0，K值随着温度升高而增大,有利于平衡产率增加放热反应ΔHө0，K值随着温度升高而减小，降低温度使平衡产率增加2.4反应条件对化学平衡和反应速率的影响温度的影响——反应速率ｋ总是随温度的升高而增加不可逆反应，产物生成速率随温度的升高而加快可逆吸热反应，净速率随温度的升高而增高可逆放热反应，在最佳反应温度下净反应速率最大2.4反应条件对化学平衡和反应速率的影响浓度的影响反应物浓度越高，越有利于平衡向产物方向移动使廉价易得的反应物过量，提高价贵难得反应物的利用率反应物浓度愈高，反应速率愈快2.4反应条件对化学平衡和反应速率的影响压力的影响压力对有气相物质参加的反应平衡影响很大分子数增加的反应，降低压力可以提高平衡产率分子数减少的反应，提高压力可以提高平衡产率分子数不变的反应，压力对平衡产率无影响一定的压力范围内加压，对加快反应速率有一定好处，但压力过高，反而不经济惰性气体的存在，降低反应物的分压，对反应速率不利，但有利于分子数增加的反应的平衡2.5催化剂的性能及使用提高反应速率和选择性改进操作条件催化剂有助于开发新的反应过程，发展新的化工技术催化剂在能源开发和消除污染中可发挥重要作用催化剂的基本特征催化剂是参与了反应的，但反应终了时，催化剂本身未发生化学性质和数量的变化催化剂只能缩短达到化学平衡的时间（即加速作用），但不能改变平衡催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应催化剂的分类按催化反应体系的物相均一性均相催化剂非均相催化剂按反应类别加氢、脱氢、氧化、裂化、水合、聚合、烷基化、异构化、芳构化、羰基化、卤化按反应机理氧化还原型催化剂、酸碱催化剂按使用条件下的物态金属催化剂、氧化物催化剂、硫化物催化剂、酸催化剂、碱催化剂、络合物催化剂和生物催化剂工业催化剂的使用性能活性选择性寿命寿命的影响因素化学稳定性热稳定性力学性能稳定性耐毒性失活原因：超温过热，使催化剂表面发生烧结，晶型转变或物相转变；原料气中混有毒物杂质，使催化剂中毒；有污垢覆盖催化剂表面催化剂的失活和再生再生：暂时性中毒是可逆的，当原料中除去毒物后，催化剂可逐渐恢复活性永久性中毒则是不可逆的。催化剂积碳可通过烧碳再生无论是暂时性中毒后的再生，还是积碳后的再生，均会引起催化剂结构的损伤，致使活性下降催化剂的失活和再生2.6反应过程的物料衡算和热量衡算基础输入物料的总质量=输出物料的总质量+系统内积累的物料质量衡算系统的物料衡算通式间歇操作过程的物料衡算以每批生产时间为基准输入物料量每批投入的所有物料质量的总和（包括反应物、溶剂、充入的气体、催化剂等）输出物料量该批卸出的所有物料质量的总和（包括目的产物、副产物、剩余反应物、抽出的气体、溶剂、催化剂等）投入料总量与卸出料总量之差为残存在反应器内的物料量及其它机械损失稳定流动过程的物料衡算系统中各点的参数（温度、压力、浓度和流量等）不随时间而变化，系统中没有积累输入系统的物料总质量=输出系统的物料总质量组分衡算（∑mi）入=（∑mi）出+Δmi原子衡算输入物料中所有原子的摩尔数之和=输出物料中所有原子的摩尔数之和物料衡算的步骤绘出流程的方框图，以便选定衡算系统写出化学反应方程式并配平选定衡算基准，以计算方便为原则收集或计算必要的各种数据设未知数，列方程式组，联立求解计算和核对报告计算结果物料衡算的步骤绘出流程的方框图，以便选定衡算系统写出化学反应方程式并配平选定衡算基准，以计算方便为原则收集或计算必要的各种数据设未知数，列方程式组，联立求解计算和核对报告计算结果稳态流动反应过程的热量衡算稳态流动反应过程是一类最常见的恒压过程，在该系统内无能量积累。输入该系统的能量=输入物料的内能Uin+环境传入的热量QP输出该系统的能量=输出物料的内能Uout+系统对外作的功WUin+QP=Uout+W热量衡算的关键首先要确定衡算对象，即明确系统及其周围环境的范围选定物料衡算基准，物、热衡算方程式要联立求解，均应有同一物料衡算基准确定温度基准，多以298K（或273K）为基准温度注意物质的相态，计算相应的焓变本章结束