化工装置中的硫化亚铁自燃

化工装置中的硫化亚铁自燃硫化亚铁自燃是石油化工行业中经常发生的现象，分析原因，主要是设备管道处于载流工作环境，工作介质中的硫、特别是硫化氢与设备材质发生化学反应，在设备和管道表面产生硫化亚铁。近年来。国内多套化工装置相继发生了硫化亚铁自燃损坏设备的事件。扬子石化股份有限公司加氢裂化装置为典型的载硫装置，多处设备运行于硫化氢工作环境，每次修过程中该装置的第一分馏塔和液化气处理塔的塔顶冷却器、脱硫系统各设备打开时，常会发生硫化亚铁自燃现象。为此采取了一定的措施，包括设备打开前碱洗，打开时进行水冲洗等，但效果不明显，无法从根本上消除设备中硫化亚铁的自燃，每次检修、改造工作十分被动，且碱洗涉及环保问题。2001年大检修中，加氢裂化装置首次使用了山东屹东实业有限公司研制的FZC-1硫化亚铁化学清洗剂，对载硫工作环境的8台大型换热器进行了化学处理。2002年950#停车消缺过程中，再次使用了该化学清洗剂对DA-955进行了循环清洗，两次化学清洗均达到了预期效果。化工装置中的硫化亚铁自燃，主要是检修过程中打开设备时，附着于设备表面的硫化亚铁油垢与空气接触，硫化亚铁和氧气发生化学反应，产生自燃。目前工业上防止硫公亚铁燃烧的方法主要有以下3种：a)隔离法：即防止硫化亚铁与空气中的氧气接触，如用氮气保护、水封保护等。(安全管理交流-)b)清洗法：将硫化亚铁从设备上清洗，如对设备进行机械清洗、化学清洗等。c)钝化法：用钝化剂进行设备处理，将易自燃的硫化亚铁转变为较稳定的化合物，从而防止硫化亚铁的自燃。隔离法适用于在线保护，但在检修过程中很难有效防止硫化亚铁的自燃。钝化法的成本较高，且不能将硫化亚铁从设备上除去。清洗法包括物理清洗和化学清洗，物理清洗主要是利用特殊机械清洗设备表面垢层;化学清洗有碱洗、酸洗、有机溶剂清洗，以及根据不同结垢采用的表面活性剂与碱、有机溶剂等组成的混合化学清洗溶液的清洗。相对而言，清洗法简便有效，而且成本低，是比较常见的方法。目前广泛采用的炼化设备的化学清洗，实际上是传统的清洗法与钝化法相结合，即在化学清洗剂中再适当地添加了钝化剂的成份。石油化工设备上的硫化亚铁，表现为硫化亚铁针对不同设备环境，分别与轻油、重油或焦油混杂在一起，形成的吸附于设备金属表面的含硫化亚铁油垢。因此，清作设备表面的硫化亚铁，不是简单的清除硫化亚铁，而且要兼顾清除渍垢，以便清除深层的硫化亚铁。FZC-1型硫化亚铁化学清洗剂，是基于硫化亚铁较高的活性和被螯合能力的原理，由一种螯合剂加入适当比例的碱、表面活性剂、缓蚀剂等有效成分合成，具有很强的水溶性和分解性，对设备的腐蚀性低。螯合剂主要用来使硫化亚铁转化为可溶性的氧化铁和硫，并使硫化氢的释放减少;碱的作用一般是脱脂;表面活性剂的作用则是加强螯合剂在油垢层的渗透，有利于深层硫化亚铁的脱除;缓蚀剂则是在金属表面形成保护膜，这样可以减少设备清洗后，在使用过程中硫化亚铁的生成，起到对设备的保护作用。FZC-1硫化亚铁高效化学清洗剂的主要物化性质见表1：表1FZC-1硫化亚铁高效化学清洗剂的技术指标3.1首次使用加氢裂化装置有多台换热器处于高H2S浓度工作环境，其中分馏脱戊烷塔顶水冷器介质中H2浓度正常达4%(wt)，液化气处理单元5台换热器介质中H2S浓度均为100ppm，脱硫单元的3台换热器介质中湿H2S浓度正常为2.5%(wt)。极高学H2S导致了严重的设备腐蚀，产生了大量的的硫化亚铁，每次检修过程中上述换热器都会发生硫化亚铁自燃现象。2001年大检查修中，首次使用清洗剂对上述设备进行了化学处理。3.1.1配量根据设备上FeS的集结程度，FZC-1化学清洗剂与水按一定比例配量使用，其有效配比范围为11~20。在本次化学处理中，FZC-1化学清洗剂与水按1：10(剂：水)的配比配量使用。3.1.2化学处理前的准备工作为了有效、快速地将加氢裂化装置换热器内集结的硫化亚铁处理干净，提高钝化剂的利用率，缩短清洗时间，根据化学处理方案具体要求，在停工过程中对设备进行了倒空、隔离、高温蒸煮。3.1.3化学清洗流程8台大型换热器清洗流程示意简图见图1。图1钝化清洗换热器流程图示意图3.1.4清洗步骤a)在装置现场，根据水冷器的流通体积，安10%的溶液浓度准备化学清洗剂;b)将化学清洗剂在配液槽中与水混合均匀制成10%的溶液;c)通过加剂泵由临时管线注入换热器，再由换热器上部返回配液槽;d)循环2~4小时;e)随着表洗过程的进行，化学清洗剂溶液的颜色逐步变淡，直至无色，此时清洗过程结束。清洗剂使用情况见表2。表2清洗剂使用情况一览表3.1.5废液处理清洗结束后，对各换热器的化学清洗液最终采样分析，其结果见表3。表3清洗污水分析表由表3可见，该化学清洗剂剂对硫化亚铁有较强的化学清洗效果，废液符合直接排放标准，可直接排放至污水处理场。3.1.6清洗效果打开化学清洗后的换热器，换热器管束表面已没有明显的硫化亚铁沉积物;个别硫化亚铁油垢沉积比较严重的换热器如EA-985，化学清洗后其管束表面的油垢亦已明显减少、松软。各换热器打开过程中未再出现硫化亚铁自燃的现象，大部分换热器管束表面洁净，有金属光泽，表面钝化层呈现黑褐色，换热器检修过程中未再出现硫化亚铁尘块随风飘扬的现象。3.2再次使用2002年5月，加氢装置950#脱硫系统因塔底再沸器EA-958腐蚀严重，再生塔DA-955塔被迫停车消缺，为防止检修中DA-955塔盘及管线出现硫化亚铁自燃现象，厂技术科与加氢裂化车间研究决定再次使用FZC-1硫化亚铁高效化学清洗剂对DA-955塔进行循环清洗。DA-955循环冲洗流程见图2。图2DA-955循环冲洗示意图3.2.1化学处理范围a)再生塔塔釜(是本次清洗的主要对象);b)再生塔内壁、塔盘、集油箱等塔内构件。3.2.2化学处理前的准备工作本次化学清洗安排在停工过程中的两次蒸塔、洗塔进行之后进行，因为此时塔内构件上附着的大部分油泥已被洗掉，药液进入进可以更加充分地与构件进行接触，提高药液利用率，缩短清洗时间。3.2.3化学清洗流程冲洗循环液由加剂泵抽出，经DA-955塔顶回流管线进入DA-955，保持DA-955塔底液面在80%，再由塔釜返回至配液槽进行循环冲洗。3.2.4钝化步骤a)错开FC-9527正线截止阀的法兰以及DA-955塔釜至FA-954截止阀的法兰，并分别接上临时软管;b)将32.5t水加入配液槽中并启动加剂泵入再生塔;c)当塔底液面L9518为80%时打开DA-955塔釜返回到配液槽的截止阀;d)将3.25t化学清洗剂加入配液槽;e)流程改为闭路循环，冲洗4小时;f)停加剂泵，关DA-955塔釜返回到配液槽的截止阀，浸泡DA-955塔釜12小时。3.2.5废液处理FeS钝化剂为红褐色，3.25t钝化剂加入装置系统后循环冲洗水由透明逐渐变为混浊，并产生悬浮物及黑色的微粒，溶液上部有较明显的油迹，对循环溶液采样分析，其结果如表4所示。表4清洗污水分析表分析表明污水完全达到向处理场排放的标准。3.2.6清洗效果a)开人孔后对塔内气体的分析：氧含量20.17%，含H2S≤5ppm，具备了进塔施工的条件;b)进入塔内检查，塔盘表面洁净，有金属光泽。塔内无异味，但集油箱内油泥仍积存较多，后用消防水清洗。在整个检修过程中，塔内没有出现自燃冒烟的现象，使用FZC-1化学清洗剂达到了预期的清洗效果。a)FZC-1型硫化亚铁化学清洗剂应用过程简单、快捷，无环保问题;b)FZC-1型硫化亚铁化学清洗剂防止硫化亚铁自燃效果明显;c)石化装置多为载硫工作环境，发生硫化亚铁自燃的现象日趋增多。加氢裂化装置应用FZC-1型硫化亚铁化学清洗剂，值得借鉴和推广。