钛酸锂电池性能技术进展和前景

钛酸锂的性能和应用前景介绍目录1新能源相关政策2负极材料现状3钛酸锂介绍4研究进展5产业化进程6总结与展望1新能源相关政策•2009年1月，科技部、财政部等四部委共同启动新能源汽车十城千辆工程计划。•2009年3月，国务院办公厅发布的《汽车产业调整和振兴规划》中提出了未来三年内中国新能源汽车的发展战略。•2009年6月，《新能源汽车生产企业及产品准入管理规则》公布。•2010年6月，财政部、科技部等四部委联合发布《关于开展私人购买新能源汽车补贴试点的通知》。•2010年10月，《国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》出台，提出：“着力突破动力电池、驱动电机和电子控制领域关键核心技术，推进插电式混合动力汽车、纯电动汽车推广应用和产业化。同时，开展燃料电池汽车相关前沿技术研发，大力推进高能效、低排放节能汽车发展”。•《汽车与新能源汽车产业发展规划》（2011年～2020年）即将出台LIBs纯电动车（EV）插电式电动车（PHEV）混合动力电动车（HEV）便携式电子设备（portableelectronics）能量存储装置（Energystorage）2锂离子电池负极材料动力电池发展现状化学体系负极/正极理论容量Ah/kg实际容量Ah/kg电位vsLi+/Li开路电压氧化钴锂(Sanyo，Samsung等)LiC6/LiCoO2370/~295300/160+100mV/3.9V3.9V镍基材料（JohnsonControl,Salt）LiC6/LiNixCoyAlz370/~300300/~180100mV/3.6V3.6V尖晶石结构氧化锰锂（LGChem）LiC6/LiMn2O4370/148300/~120100mV/3.8V3.8V钛酸锂（Enerdel，Toshiba）Li4Ti5O12/LiMnO2233/148~170/1201.5V/3.9V2.4V磷酸亚铁锂（A123）LiC6/LiFePO4370/178300/160100mV/3.3V3.3V石墨负极的不足寿命充电慢安全石墨由于层状结构，锂离子嵌入嵌出过程引起较大形变（10.3%），导致循环性能不足石墨电位0.1VvsLi+/Li，与电解质形成在界面形成一层膜，并且容易形成锂支晶Li+在石墨中的离子迁移速率较低，导致充放电较慢3钛酸锂(LTO)•钛酸锂Li4Ti5O12空间群属于Fd3m，尖晶石结构，电位1.55VvsLi+/Li理论容量176mAh/kg零应变材料836pm-837pmLTO优点安全性•高电压平台，不析锂•耐过冲，过放•高低温性能优异长寿命•结构稳定，零应变，充放电过程中体积变化基本为零•无SEI膜，避免SEI膜破裂高倍率•相比石墨具有高离子扩散系数，25度时锂离子在LTO中的扩散系数为2*10-8cm2/s,比石墨高出一个数量级•可用于多次循环脉冲电流设备LTO与石墨(Graphite)LTO基本没有形变LTO不形成SEI膜4钛酸锂研究进展Li4Ti5O12固相合成法Li2CO3(稍过量)、TiO2(化学计量比)和活性炭混合，以无水乙醇作为分散剂，混合物用球磨机球磨24h，制得前驱体。前驱体空气中加热到600oC并保温8h，在升温至800oC并保温2h，升温速率为12oC/min,自然冷却，轻度研磨过筛，得样品，干燥器中保存。电化学测试：采用上数样品制得工作电极，与金属锂作为对电极，组合成电池进行测试固相反应的条件控制•固相反应法(适合工业生产)•溶胶凝胶法和水热离子交换法方法•锂源：Li2CO3，钛源：TiO2(锐钛矿)•原料配比：Li稍过量，有研究提出，当n(Li)／n(Ti)=0.84时产物性能最好原料•研究结果表明，球磨效果更好研磨方法•反应过程加适量炭黑提高电导性并减小颗粒尺寸•加入掺杂元素如Zr、Sr等进行改性添加剂•制备温度一般控制在800-1000℃•一般时间越长，晶粒生长越完整，不利于循环性，800oC下一般2h保温反应温度和时间钛酸锂改性研究导电性•LTO导电能力差，需要通过碳包覆或者掺杂提高电子电导电位窗•LTO的电位为1.55VvsLi+/Li，与高电位锰酸锂只能形成2.4V电压，采用金属取代部分Ti降低LTO电位值大电流充放•也主要通过减小颗粒(纳米化)和掺杂，提高高倍率性能Ag掺杂LTO采用高温固相反应法得出结论：1、Ag掺杂有助于提高容量和循环性2、Ag掺杂要适量，文章表明3%wt掺杂效果最佳Cu掺杂高温固相合成法，Cu(NO3)2•3H2O为铜源(Li:Ti:Cu=4:5:x)得出结论1、Cu掺杂没有提高容量，但高倍率循环性能明显改善Zr掺杂固相合成法，锂源采用LiAc•2H2O，Zr源采用Zr(NO3)4·5H2O得出结论：1、高倍率下首次循环容量有非常大的提升2、高倍率循环性有较大提升3、Li4Ti5−xZrxO12中Zr含量0.1时效果最好碳包覆1采用polyacrylicacid(PAA)与LiOH反应得PAALi，再进行固相合成反应结论：1、碳包覆在表面，提高了电子导电性，高倍率下容量和循环性能均有所提高钛酸锂电池与传统锂电池的性能比较产业化进程•2005年2月的英国《新科学家》周刊报道，美国内华达州阿尔泰纳米技术公司研制出一种市场前景非常好的锂离子电池，其充电时间只需6分钟(10C)，而充电后的使用时间和电流强度是现有一般充电电池的10倍和3倍,利用钛酸锂纳米晶体做负极。•该成果掀起了钛酸锂及其二次电池的又一轮研发热潮•2007年,美国EnerDel公司在AABC-07上展出负极使用Li4Ti5O12的混合动力锂离子充电电池•正极为安全性很高的LiMn2O4,负极为LTO•结果表明,此电池安全性高,低温放电性能和循环性能优越美国Altairnano公司的钛酸锂电池性能曲线日本东芝(Toshiba)的SCiB钛酸锂电池2007年12月11日，东芝宣布将于2008年3月量产新型锂离子充电电池,采用钛酸锂作为负极优点:循环性能优越：在快速克放电条件下(25oC，10C(42A)充电，15A放电)，即使反复允放电约3000次，容量也只降低不到10%高倍率充放电性能优越：新产品能够以50A的夫电流进行快充，单正反标椎模块均町在5分钟充满电池霹量的90％以上低温性能优越：在-30℃也町确保80％以上的放电容量，因此还可在寒冷地区使用国内研发现状贝特瑞公司的宣传材料国内主要的钛酸锂生产厂家有珠海银通新能源(2010年收购美国Altairnano)深圳贝特瑞新能源材料锂源动力……钛酸锂电池应用报道总结与展望•优势：LTO尖晶石钛酸锂型结构稳定，零应变，较大的离子扩散系数，较宽的高低温性能，有非常好的循环性能。•钛酸锂的高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点，钛酸锂材料在2到3年后，会成为新一代锂离子蓄电池的负极材料而被广泛应用在新能源汽车、电动摩托车和要求高安全性、高稳定性和长周期的应用领域。•不足1、电压平台稍高，功率密度和能量密度不够不足2、高倍率性能有待提升不足3、具有LTO量产能力的企业不多，成本较高•目前各个企业还处于技术储备阶段，等待的是市场需求的提升，LTO有望成为未来主要的负极材料谢谢！