92相转移催化剂的研究进展

相转移催化剂相转移催化(Phasetransfer),简称PT，是20世纪70年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的速度通常很慢，收率低。但如果用水溶性无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入少量（0.05mol以下）的季铵盐或季磷盐，反应则很容易进行，这类能促使提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂。一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合（通常情况），并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。1.相转移催化剂的概述许多有机合成反应在均相条件下容易进行，而在非均相条件下不易进行，或者存在反应速率慢，效果差，反应不完全的特点。如1-溴正辛烷与氰化钠水溶液所组成的这类互不相容的有机-水两相体系该反应在103℃下反应3h，收率仅为2.3%。但是如果加入相转移催化剂(PTC)后反应在两相之间进行，使反应更彻底。2.相转移催化剂的优点相转移催化反应是近年来新兴起的应用于非均相反应的有机合成方法，具有下列突出优点：①不要求无水操作,相转移催化反应可以在水和有机溶剂两相反应；②加快反应速率；③降低反应温度；④产品收率高，相转移催化剂的作用，使反应物充分接触，因而反应比较彻底；⑤合成操作简便，降低了温度压力等，对设备要求强度低，操作也较简单；⑥避免使用常规方法所需的危险试剂[4]；⑦广泛适应于各种合成反应，并有可能完成使用其他方法不能实现的合成反应；⑧副反应易控制，提高选择性。3.相转移催化剂的分类3.1相转移催化剂的要求①具备形成离子对的条件;或者能与反应物形成复合离子；②有足够的碳原子，以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力；③R的结构位阻应尽可能小，R基为直链居多；④在反应条件下，应该是化学稳定的，并便于回收。3.2常用相转移催化剂的分类（1）鎓盐类PTC中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成。价廉，毒性小，应用广泛，包括季铵盐和季磷盐，锍盐的钾盐，其中季铵盐（R4N+X-）应用最广。常见鎓盐类催化剂催化剂英文缩写名催化剂英文缩写(CH3)4NBr(C3H7)4NBr(C4H9)4NBr(C4H9)4NI(C4H9)4NCl(C2H5)3C6H5CH2NCl(C2H5)3C6H5CH2NBrTMABTPABTBABTBAITBACTEBACTEBAB(C8H17)3NCH3ClC6H13N(C2H5)3BrC8H17N(C2H5)3BrC10H21N(C2H5)3BrC12H25N(C2H5)3BrC16H33N(C2H5)3BrC16H33N(CH3)3BrTOMACHTEABOTEABDTEABLTEABCTEABCTMAB（2）包结类PTC冠醚、环糊精、杯芳烃等具有独特的结构、性能，从而成为一类重要的PTC.这类PTC都具有分子内空腔结构，通过PTC与反应物分子形成氢键，范德华力等，从而形成包结物超分子结构并将客体分子带入另一相中释放，从而使两相之间反应得以发生。（3）开链聚醚类PTC开链聚醚又称为足体[8]，作为相转移催化剂具有相对较高的化学稳定性，毒性小，合成方便，价格低廉，因此受到较多的研究，最具有代表性的是聚乙二醇（PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚，环糊精等相转移催化剂的作用类似，都与客体分子形成超分子结构，但开链聚醚PTC是柔性的长链分子，可以折叠，弯曲成合适的形状结构，可以与不同大小的离子配合，从而具有更广泛的适用性。（4）三相PTC以高分子或硅胶等载体将季铵盐、季磷盐、冠醚、聚乙二醇等联在高分子链上作为相转移使用，应用中由于反应中存在固相（催化剂）—水相—有机相三相体系，称为三相催化剂。固载化三相相转移催化剂的载体类型有很多种，可分为无机载体和有机载体两大类。其中无机载体包括硅胶，氧化铝等；有机载体包括聚苯乙烯树脂、甲基苯烯酸缩水脂-乙二醇二异丁烯酸脂大孔共聚体，氯化聚氯乙烯等。4.相转移催化作用相转移催化剂至少要满足一下两个基本要求：1.能将所需要的离子从水相或固相转移到有机相（如果反应发生在有机相中）；2.对反应起到活化作用，能够活化反应物或者降低反应物穿越界面的能耗4.1.相转移催化剂的转移作用4.2.活化作用一般从一下三个方面实现反应的活化作用A.界面张力的降低反应物活性组分与相转移催化结合为离子对后很容易分布在两相界面上，从而大大降低了表面张力，界面张力的降低使有机相与水相接触更加充分，从而提高反应速率。B.反应物的活化通过相转移催化剂阳离子与活性组分结合成新的离子对，减弱活性组分阴离子的水合作用，从而提高反应活性C.界面过渡态的改变4.3.提高反应选择性催化剂单醚产率（Ⅰ+Ⅱ）产品比例（Ⅰ/Ⅱ）催化剂单醚产率（Ⅰ+Ⅱ）产品比例（Ⅰ/Ⅱ）C6H5CH2NEt3+Br-7124.6Bu4N+Br-751.9Et4N+Cl-6026.2C6H5CH2NBu3+Br-762.5C6H5CH2NMe3+Br-5825.6Bu4N+HSO4-722.118冠-66433.7(C8H17)4N+Br-632.1TDA-16230.6(C6H13)4N+Br-562.35.相转移催化原理转移催化反应一般属于两相反应，反应过程主要包括反应物从一相向另外一相的转移以及被转移物质与待转移物质发生化学反应。至今为止发展了多种不同的催化反应机理。主要有以下五种：1.萃取机理。2.界面机理。3.三相相转移催化。4.杂多酸相转移催化。5.离子液体相转移催化。1971年，Starks就液-液相SN2亲核取代反应提出了著名的催化循环原理，奠定了相转移催化反应的理论基础。相转移催化反应萃取模型以鎓盐相转移催化剂为例。鎓盐在水相及有机相均有一定的溶解度，按照溶解性不同分为以下两种循环模型模型一：当鎓盐阳离子亲水性较强时（OP代表水相，AP代表有机相）PTC在两相中分配，此时相转移是鎓盐把Y-从水相输送到有机相，然后鎓盐阳离子又把X-输送到水相模型二：当鎓盐阳离子亲油性较强时模型二中的相转移催化剂阳离子交换发生在界面上，PTC的作用是以离子对的形式反复萃取阴离子Y-进入有机相，不需要催化剂阳离子在两相中的转移6.相转移催化剂在有机合成中的应用6.1不用碱的相转移催化取代反应通式：6.1.1卤代烷的制备（RI、RF）⑴RI的制备PTC:n-C16H33P+(n-Bu)3Br-⑵RF的制备RX+QYRY+QXPTCCH3(CH2)7Br+KIPTCCH3(CH2)7I+KBrCH2Cl2+NaIPTCClCH2I+CH2I2-n-C16H33P(n-Bu)3Br+RCH2X+KFRCH2F+KXor18C6NO2O2NCl+KF18C6CH3CNNO2O2NFCH3COCl+KF18C6CH3COF+KFBr18C6⑶长链醇制长链卤代烷6.1.2腈的制备6.1.3酯的制备产率5%而产率变高。6.2有外加碱的相转移催化反应包括C、H、O的烷基化，碳碳双键、三键的亲核加成，α、β、γ消除反应，水解反应等。底物去质子化后变为负离子再参与反应。6.2.1底物酸碱性的选择（1）NaOH水溶液（50%~60%）/R4NX：使pKa为22~25的底物去质子化。（如：醛、酮、酯、腈的α-H，酸性N-H、ROH、ArOH、端炔氢等）（2）粉状KOH或K2CO3或t-BuOK/冠醚或穴醚/适当溶剂：使Ph2CH2、Ar3CH等更弱的酸性化合物去质子化。pKa：31~35（3）NaNH2或KH等/冠醚或穴醚/THF：使(p-CH3C6H4)2CH2、NH3、CH2=CHCH3等去质子化。6.2.2有外加碱的相转移催化反应的种类包括O-烷基化（合成醚）、N-烷基化、C-烷基化、加成和缩合反应、消除反应等。6.3氧化-还原反应氧化：KMnO4,K2Cr2O7,NaOCl,HNO3,H2SO4,HClO4等均为水溶性物质，加入PTC，提高氧化剂在油相中的浓度，增强氧化能力。ROH+HClRCl+H2OZnCl2-n-C16H33P(n-Bu)3Br+ROH+HClRCl+H2OPTCRX+KCNNaCNRCN+KXNaXRCOOAg+R'XRCOOR'+AgXRCOOK+R'XRCOOR'+KX(1)(s)PTCCH3CN