大气环境化学(2)

2.2大气中污染物的转化污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成为无毒化合物，从而去除了污染，或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。研究污染物的转化对大气污染化学具有十分重要的意义。光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。（初级和次级过程）光物理过程内部转变辐射荧光系间窜跃辐射磷光热失活和能量转移光化学过程光解(光降解)：分子、自由基分子内重排、光致异构化、抽取氢(Hydrogen-atomabstraction)光致聚合单分子反应双分子反应光化学过程一、光化学反应基础1光化学反应过程（1）初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：A+hv→A*激发态A*可能发生的反应：A*→A+hv(辐射跃迁)光物理过程A*+M→A+hv(无辐射跃迁)A*→B1+B2+…（光离解）光化学过程A*+C→D1+D2+…（新物种）光化学反应过程较复杂，一般包含一系列热反应光化学反应过程次级过程是指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程：次级过程光化学反应过程光化学第一定律：光子的能量必须大于化学键能，才能引起光离解反应；同时光必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程，基础是电子激发态分子的寿命很短。大气污染化学的反应大都发生在对流层，只涉及到太阳光（辐射强度较弱），符合光化学第二定律。光化学反应过程光量子能量与化学键之间的关系：根据爱因斯坦(Einstein)公式：E=hv＝hc/λ如果一个分子吸收一个光量子，则1moI分子吸收的总能量为:E=N0hv＝N0hc/λ由于通常化学键的键能大于167.4KJ／moI，所以波长大于700nm(E=170.9KJ／moI)的光就不能引起光化学离解。光的频率普郎克常数，vhhhE)sJ(10626.634nm714104.167109979.210626.610022.631034230EhcN通常化学键键能为167.4kJ/mol，对应的光波长应为：分子所能吸收的光子的能量是固定，只有与分子的两个能级之间能量差完全一致的光子能量，才能够被分子吸收。2大气中重要吸光物质的光离解与大气污染有直接关系的重要吸光物质：O2、N2、O3、NO2、亚硝酸、硝酸、SO2、甲醛、卤代烃等。（1）氧分子的光离解O2键能493.8KJ／moI在与其化学链裂解能相应的波长(243nm)时开始吸收。在200nm附近连续的微弱吸收，200nm以下吸收光谱变得很强，且呈带状。在176nm处吸收带转变成连续光谱。147nm左右吸收达到最大。可见，240nm以下的紫外光可引起O2的光解：O2+hv→O+O（2）氮分子的光离解键能为939.44KJ／moI，对应的光波长为127nm光离解反应仅限于臭氧层以上。N2对低于120nm的光才有明显的吸收。在60nm和100nm之间其吸收光谱呈现出强的带状结构，在60nm以下呈连续谱。入射波长低于79.6nm(1391KJ／moI)时，N2将电离成N2+波长低于120nm的紫外光在上层大气中被N2吸收后，其离解的方式为：N2十hv→N十N（3）臭氧的光离解键能为101.2kJ/mol，相对应的光波长为1180nm平流层中O3的主要来源：O+O2+M→O3+M(可消除O)作用：它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的一个贮库。O3对光的吸收光谱由三个带组成，紫外区有两个吸收带，即200~300nm和300~360nm，最强吸收在254nm；O3吸收紫外光后发生如下离解反应：O3十hv→O+O2O3主要吸收的是来自太阳波长小于290nm的紫外光。（4）NO2的光离解键能为300.5kJ/molN02在290~410nm内有连续吸收光谱。吸收小于420nm波长的光可发生离解：N02十hv→N0+O2O+O2+M→O3+M据称这是大气中唯一已知O3的人为来源。（5）亚硝酸的光解亚硝酸HO-NO间的键能为201.1kJ／mol，H-ONO间的键能为324.0kJ／mol。HNO2对200~400nm的光有吸收，吸光后发生光离解，初级过程为：HNO2+hv→HO+NOHNO2+hv→H+NO2次级过程：HO+NO→HNO2HO+HN02→H2O+NO2HO+NO2→HNO3HNO2的光解可能是大气中HO的重要来源之一（6）硝酸的光解HO-NO2间的键能为199.4kJ／mol它对于波长120～335nm均有不同程度的吸收。光解机理为：HNO3+hv→HO+NO2若有CO存在：HO+CO→CO2+HH+O2+M→HO2+M2HO2→H2O2+O2（7）SO2对光的吸收键能为545.1kJ／mol三条吸收带：第一条340一400nm，370nm处有一最强的吸收，极弱的吸收区。第二条240一330nm，是一个较强的吸收区。第三条从240nm开始，随波长下降吸收变得很强，直到180nm，很强吸收区。由于SO2的键能较大，240～400nm的光不能使其离解，只能生成激发态：SO2+hv→SO2*SO2对光的吸收（8）甲醛的光离解H-CHO的键能为356.5kJ／mol，它对240～360nm波长范围内的光有吸收。初级过程：H2CO+hv→H+HCOH2CO+hv→H2+CO次级过程：H+HCO→H2+CO2H+M→H2+M2HCO→2CO+H2在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应:H+O2→HO2HCO+O2→HO2+CO甲醛的光离解可见空气中甲醛光解可产生HO2自由基。其他醛类的光解也可以同样方式生成HO2，如乙醛光解：CH3CHO+hv→H+CH3COH+O2→HO2所以醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一（9）卤代烃的光离解卤代甲烷光解初级过程：①紫外光照射，CH3X+hv→CH3+X②键强顺序为CH3-F＞CH3-Cl＞CH3-Br＞CH3-I③高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，应断裂两个最弱键，例CF2Cl2离解为CF2+2Cl④即使最短波长的光，三键断裂也少见。例CFCl3（氟里昂－11）和CF2Cl2（氟里昂－12）的光解CFCl3+hv→CFCl2+ClCFCl3+hv→CFCl+2ClCF2Cl2+hv→CF2Cl+ClCF2Cl2+hv→CF2+2Cl作业：总结大气中重要吸光物质的光离解特征及机理。二、大气中重要自由基的来源高层大气中的光致电离及电磁辐射可以产生自由基。自由基电子壳层的外层有一个不成对电子，因而有很高的活性，具有强氧化性。大气中的重要自由基有HO、HO2、R(烷基)、RO(烷氧基)、RO2（过氧烷基）凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。1.大气中HO和HO2自由基的浓度HO自由基全球平均值约为7×105个/cm3HO自由基最高浓度在热带，在两个半球的HO分布不对称。大气中HO和HO2自由基的浓度如图所示，光化学生成产率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强的时间。夏季高于冬季。2.大气中HO和HO2的来源HO的来源①清洁大气，O3的光离解是HO的重要来源：O3十hv→O+O2O十H2O→2HO②对于污染大气，如有HNO2和H2O2存在，它们的光离解也可产生HOHNO2+hv→HO+NO（重要来源）H2O2+hv→2HOHO2的来源①主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解②亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致生成HO2注：任何光解过程只要有H或HCO自由基生成，它们都可与空气中的O2结合而生成HO2H2CO+hv→H+HCOH+O2+M→HO2+MHCO+O2→HO2+COCH3ONO+hv→CH3O+NOCH3O+O2→HO2+H2COH2O2+hv→2HOHO+H2O2→HO2+H2O如体系中有CO存在：HO+CO→CO2+HH+O2+M→HO2+M3.R、RO和RO2等自由基的来源①大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解②O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基③甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解④大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合而形成CH3CHO+hv→CH3+HCOCH3COCH3+hv→CH3+CH3CORH+O→R+HORH+HO→R+H2OCH3ONO+hv→CH3O+NOCH3ONO2+hv→CH3O+NO2R+O2→RO2三、氮氧化物的转化1大气中含氮化合物主要含氮化合物为N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸酯、亚硝酸酯、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。①N2O：无色气体，是清洁空气组分，也是低层大气中含量最高的含氮化合物，称为“笑气”，是目前已知的温室气体之一。主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解；人为源主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。惰性很大，在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反应。进入平流层后，由于吸收来自太阳的紫外光而光解产生NO，会对臭氧层起破坏作用。大气中含氮化合物②NOx：无色无味的NO和刺激性的红棕色NO2均是大气中的重要污染物，通常用NOx表示。通过闪电、微生物固定及NH3的氧化等各种天然源和污染源进入大气。大气中的氮在高温下能氧化成一氧化氮，进而转化为二氧化氮。火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。人为污染源是各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程中产生废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气（汽车尾气）造成的污染最为严重。大气中含氮化合物燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下化合生成NOx的链式反应机制如下：O2→O+ON2+O→NO+NN+O2→NO+ONO+O→NO2（较慢）因此，矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主，通常占90％以上，其余为NO2。2.NOx和空气混合体系中的光化学反应当阳光照射到含有NO和NO2的空气时．便有如下基本反应发生NO2十hv→O+NOO+O2+M→O3+MO3+NO→NO2+O2NOX在大气光化学过程中起着很重要的作用，NO、NO2与O3之间存在的化学循环是大气光化学过程的基础。3.氮氧化物的气相转化①NO的氧化：NO+O3→NO2+O2RH+HO→R+H2OR+O2→RO2NO+RO2→NO2+RORO+O2→R´CHO+HO2HO2+NO→HO+NO2由于HO引发了烃类化合物的链式反应，而使得RO2、HO2数量大增，从而迅速地将NO氧化成NO2。这样就使得O3积累，成为光化学烟雾的重要产物。可见，一个烃被HO氧化，有2个NO被氧化成NO2．同时HO还得到了复原。这类反应速度很快，能与O3氧化反应竞争。氮氧化物的气相转化HO和RO也可与NO直接反应生成亚硝酸或亚硝酸酯HO十NO—HNO2RO十NO—RONOHNO2和RONO都极易光解。(2)NO2的转化①HO+NO2→HNO3是大气中气态HNO3的主要来源，同时对酸雨和酸雾的形成起着重要作用。此反应在白天会有效地进行。HNO3在大气中光解很慢，沉降是其在大气中的主要去除过程。②O3+NO2→NO3+O2大气中NO3的主要来源③NO3+NO2↔N2O5可逆反应，夜间进行(3)过氧乙酰基硝酸酯(PAN)PAN是由乙酰基与空气中的O2结合而形成过氧乙酰基，然后再与NO2化合生成。PAN具有热不稳定性，遇热会分解而回到过氧乙酰基和NO2。乙酰基来自乙醛光解大气中的乙醛主要来源于乙烷的氧化4.NOx的液相转化四、碳氢化合物的转化1大气中主要的碳氢化合物2碳氢化合物在大气中的反应1～10个碳原子数的碳氢化合物主要以气态形式存在，包括可挥发的所有烃类，是光化学烟雾的主要参与者；其他碳氢化合物主要以气溶胶态形式存在于大气中。1大气中主要的碳氢化合物（1）甲烷：含量最高的碳氢化合物，也是唯一一种能由天然源排放而造成大浓度的气体，性质稳定，不易发生光化学反应。来源：有机物的厌氧发酵是一种重要的温室气体，温室效应比CO2大20倍（2