热固性树脂的固化反应

热固性树脂固化反应的表征固化反应的两个重要效应•玻璃化温度提高•放热反应一Tg二固化反应的量热测量1基本表达式2等温固化度与升温后固化3固化反应动力学三固化反应举例：以环氧树脂为例1影响固化反应的因素2影响玻璃化的因素3贮存效应4固化因子（curefactor,CF）固化反应的两个重要效应：•固化反应使树脂体系的玻璃化温度提高•固化反应是放热反应ISO11357—2ISO11357—5ISO11357—2Determinationofglasstransitiontemperature玻璃化温度的DSC测定法1玻璃化转变的特征温度2原理与实验玻璃化温度的DSC测定法ISO11357-2规定了塑料玻璃化温度的DSC测定法。玻璃化温度是非晶态(或半晶)聚合物从玻璃态向高弹态转变的温度。玻璃化转变温度通常取DSC曲线发生玻璃化转变范围的中点温度，即所谓中点法（见图1）。玻璃化转变温度Tg与测量方法及实验条件有关。图1玻璃化转变温度的测定T½,g1玻璃化转变的特征温度·玻璃化转变的外推起始温度（extrapolatedonsettemperature）Teig低温侧的外推前基线与通过DSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度。·玻璃化转变的外推终止温度（extrapolatedendtemperature）Tefg高温侧的外推后基线与通过DSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度。·玻璃化转变的中点温度（midpointtemperature）TmgT½,g曲线与两外推基线等距离线交点的温度。也可由微商DSC曲线的峰温求得。2原理与实验测量比热容随温度的变化，由测得的DSC曲线确定特征玻璃化温度。应将仪器灵敏度调节到曲线通过转变区（阶段）的纵坐标高度差至少是记录器满量程读数的10%。试样量5～20mg,称量精确到0.1mg。半晶材料应接近这个上限。应使用与校准仪器时相同的气氛与流速，否则须重新校准。如用分析纯的氮气，流速为50mL/min±10%。或经商定的其他气氛与流速。在开始实验前，应预通气5min。对于具有反应活性的材料或有意检测特殊预处理试样的性质，则可采用一次升温的数据。而如聚合物DSC测量，为清除试样热历史和形态的影响，通常是进行如下的二次升温：通气5min后，首先以20℃/min升温到足以消除试样热历史的温度，保持温度5min。再冷却到比预测的玻璃化转变温度低50℃，保持5min。而后以20℃/min升温到Tefg以上30℃，记录DSC曲线。经商定也可选择其他的升降温速率。高扫描速率有利于提高灵敏度，而低扫描速率则可改善分辨率。选择适当的扫描速率对观测精细转变来说是至关重要的。ISO11357—5Determinationofcharacteristicreaction-curvetemperatures,times,enthalpyofreactionanddegreeofconversion特定反应曲线温度与时间、反应焓与反应程度1定义2实验（1）升温法（2）恒温法（3）剩余焓的测量3实验结果的表达（1）升温法特征温度和反应焓的确定（1）恒温法特征时间和反应焓的确定（3）转化程度的测定特定反应曲线温度与时间、反应焓与反应程度ISO11357-5规定了特征反应曲线温度、时间、反应焓与反应程度的DSC测定法。该法适用于处于固态或液态的单体、预聚物和聚合物，所试物质可含填料和（或）引发剂（可为固态或液态）。该法可以DSC曲线表示试样不同阶段的反应。应当心某些物质反应可能会失控，表现出一定的危险性。1定义•聚合（polymerization）单体或单体混合物转变为聚合物的过程。•交联（crosslinking）高分子链间形成多重分子共价键或离子键的过程。•转化度（degreeofconversion）在反应过程处于尚未反应的物量与起始物量所做的比较。转化度与反应时间和温度有关。2实验如样品为液体树脂或某种混合物，应含试样量（填料除外）5～20mg。对于处于液相的单体和预聚物（尤其是有的组分易挥发），则应采用耐高温、高压的密封试样皿进行状态调节和实验。依实验目的可分别采用升温法或恒温法。（1）升温法以5℃min-1到20℃min-1的范围从室温升温到足够高的温度，记录整个反应峰，并以相同的升温速率测试待比较的所有实验。应通过预备实验确定分解温度。（2）恒温法可将量热仪预先恒温；或将试样在室温放入试样皿，以尽可能快的速度升温到恒定的测试温度。预恒温法的步骤如下：a.将参比皿置于量热仪中；b.将仪器设定到欲测量的温度；c.使量热仪恒定在选定的温度5min;d.将盛有试样的试样皿置于量热仪中；e.记录DSC曲线。（3）剩余焓的测量恒温实验（即聚合反应）结束，将仪器连同仍在其中的试样一起冷却到室温。然后以升温法同样的速率加热试样，以确认是否仍有剩余焓（即是否出现尚存的聚合）。如有则将这部分反应焓加到恒温反应焓中，测得总反应焓。3实验结果的表达（1）升温法特征温度和反应焓的确定图3升温法放热峰的DSC曲线图3所示的特征温度如下：•Ti反应的起始温度，相应于DSC曲线开始偏离起始基线的点的温度；•Tei外推起始温度，相应于DSC曲线低温侧的外推基线与通过曲线起始边拐点切线的交点温度；•Tp最大反应速率温度，相当于DSC曲线峰顶的温度；•Tef外推终止温度，相应于DSC曲线高温侧的外推基线与通过曲线终止边拐点切线的交点温度；•Tf反应的终止温度，相应于DSC曲线返回后基线的温度。反应焓ΔHR（以J/g为单位）是由从Ti到Tf的反应峰和基线围绕的反应峰面积的积分求得。(2)恒温法特征时间和反应焓的确定恒温法的DSC曲线如图4。图4恒温法放热峰的DSC曲线时间t0试样达到温度平衡，从t0可确定如下特征时间（图4）。•ti反应的起始时间，相应于DSC曲线偏离起始基线的时间；•tei外推起始时间，相应于DSC曲线低温侧的外推基线与通过曲线起始边拐点切线的交点的时间；•tp最大反应速率，相当于DSC曲线峰顶的时间；•tf反应的终点，相应于DSC曲线返回后基线的时间。恒温阶段的反应焓是由反应峰和从ti到tf基线之间面积的积分求得的。为测得如图4的反应峰，则需选择合适的测试温度。如果反应速度过快，反应瞬间开始（见图5），这时无法测定ti和tei，取时间ti等于to。这种情况应降低反应温度。图5反应瞬时开始的放热峰DSC曲线100%/HHj（3）转化程度的测定转化程度α与升温法温度或恒温法时间有关，可由DSC曲线确定。a.由升温DSC曲线计算α转化度可由如下关系式求得（见图6）：式中ΔHj—到温度Tj的部分反应焓，相当于Ti和Tj之间的部分峰面积;ΔH—总反应焓，相当于Ti和Tf间峰的总面积。(1)图6由升温DSC曲线计算转化度转化度随温度Tj而增加，典型示例如图7图7α随温度增加b.由恒温DSC曲线计算α转化度可由如下关系式求得（见图8）：式中ΔHk—到时间tk的部分反应焓，相当于ti和tk间的部分峰面积；ΔH—总反应焓，相当于ti和tf间峰的总面积100%/jkHH(2)ΔH图8由等温DSC曲线计算转化度ΔH如果由等温法测得的总反应焓ΔHj比由升温法测得的焓变ΔH小，则应以ΔH代替ΔHj，以便求得真正的转化度。图9α随时间的增加该项实验的精密度尚待各实验室间的共同实验确定。一Tg·固化→Tg↑·玻璃化转变与热焓松弛的分离SeparationofglasstransitionfromoverlappingrelaxationFig.3.6HeatingDSCcurvesoftheepoxypowdersamplescooledatdifferentcoolingrates(heatingrate10K/min)热焓松弛enthalpyrelaxation对于淬火的玻璃态聚合物，达到Tg时仅观察到热容的阶段状变化；而对在比Tg略低的温度退火的玻璃态试样，由于过剩体积和过剩焓降低，可观察到热容吸热峰，峰面积随退火而增大，Tg向较高的温度推移。from:GB/T6425—2008热分析术语3.5.4.2TheDSCcurvesshowthattherelaxationeffectbecomessmallerwithincreasingcoolingrate.Intheexperimentdescribed,practicallynopeakoccursifthecoolingrateisgreaterthantheheatingrate(10K/min).Therelaxationpeakbecomeslargerthegreatertheheatingrateisincomparisontothecoolingrate[RudolfRiesen,LuLiming.ApplicationHandbookofThermalAnalysis:Thermosets.Shanghai:donghuauniversitypress,2009:79].Fig.3.8ADSCcurvesofuncuredepoxypower(KU600)ADSCisabletoseparate“reversing”fromnon-reversing”effects,thatis,theglasstarnsitionfromtheoverlappingrelaxation.Ingeneral,reversingeffectsarethosethatcanfollowthechangeofheatingratesuchastheheatcapacity(i.e.cpchangeduringtheglasstransition).Non-reversingeffectsarethosethatdonotfollowthemodulation,suchasenthalpyrelaxation,crystallizationandchemicalreactions[RudolfRiesen,LuLiming.ApplicationHandbookofThermalAnalysis:Thermosets.Shanghai:donghuauniversitypress,2009:81].二固化反应的量热测量1基本表达式Thereactionrate,r,correspondstotheamountofheatΦgeneratedperunittimenormalizedwithrespecttothetotalreactionenthalpy,△htot:r=Φ/△htot反应速率r等于总反应焓△htot对单位时间内产生的热量Φ（见图3-10中的箭头）进行归一化。Fig.3.10Theconversion,α(T)=△hpart/△htotwherethepartialareaofthepeakfromthestarttemperatureofintegrationtotheactualtemperatureis△hpart.Thetotalareaofthepeakis△htot.FortheepoxyresinsystemfromDGEBAandDDMmixedinthestoichiometricratioofthereactivegroups,theglasstransitiontemperatureofthefreshresinis–17.3℃withaheatcapacitychangeof0.528J/gK.Thecuredsystemhasaglasstransitiontemperatureof155.6℃andaheatcapacitychangeof0.199J/gK.Fig.3.102等温固化度与升温后固化Thefirstmeasurementofepoxyresinsystemshownintheleftdiagramwasprepareapartiallycuredthermoset(isothermalreactionat100℃).Int