高聚物近代测试作业第1篇

第1篇波普分析一、填空1、外力使高聚物从一个平衡状态通过分子运动到另一个状态需要一定的时间，称为松弛时间。如果外力作用的时间比高聚物链段转变的松弛时间短很多，则表现为玻璃态，反之表现为高弹态。2、通常所说的红外光谱指的是中红外区，主要对应分子中原子振动的基频吸收，是分子偶极矩发生变化的振动产生红外吸收，而拉曼光谱是分子极化度发生变化产生的。3、红外光谱可采用透过率和吸光度来表示。4、有机物在紫外光和可见光区域内的常见四种电子跃迁方式及其跃迁所需要能量大小顺序n→π*π→π*n→σ*σ→σ*。5、具有双键结构的基团对紫外光或可见光有吸收作用，这样的基团称为生色基团（了解常见的生色基团与助色基团）。6、处于静电场中的核自旋体系，当其拉莫尔进动频率与作用于该体系的射频场频率相等时，所发生的吸收电磁波的现象称为核磁共振。7、质谱分析方法是通过对样品离子的质量和强度的测定来进行成分和结构分析的一种方法。8、X射线可分为两种：白色X射线（连续X射线）和特征X射线（标识X射线）。9、布拉格方程：2dsinθ=nλ。二、简述与分析1、简述高聚物的聚集态结构及其特征。高聚物聚集态结构可区分为一次结构（或近程结构）、二次结构（或远程结构）、三次结构（或聚集态结构）和高次结构等层次。一次结构是指大分子的化学组成，均聚或共聚，大分子的相对分子质量，链状分子的形态如直链、支化、交联。此外也包括大分子的立体构型如全同立构、间同立构、无规立构、顺式、反式等的区别。二次结构是指单个大分子的形态如无规线团、折叠链、螺旋链等。三次结构是具有不同二次结构的单个大分子聚集在一起形成不同的聚集态结构。例如许多无规线团可以组成线团胶团或交缠结构。高次结构是指三次结构以及与其他物质构成尺寸更大的结构，如由折叠链形成的片晶构成球晶。2、高聚物的结构与性能测定方法分别有哪些？1）高聚物结构的测定方法测定链结构的方法有X射线衍射法（大角）、电子衍射法、中心散射法、裂解色图—质谱、紫外吸收光谱、红外吸收光谱、拉曼光谱、微波分光法、核磁共振法、顺磁共振法、荧光光谱、偶极矩法、旋光分光法、电子能谱等。测定聚集态结构的方法有X射线小角散射、电子衍射法、电子显微镜(TEM、SEM)、光学显微镜、原子力显微镜、固体小角激光光散射等。测定结晶度的方法有X射线衍射法、电子衍射法、核磁共振吸收（宽线）、红外吸收光谱、密度法、热分析法。测定高聚物取向程度的有双折射法、X射线衍射、圆二色性法、红外二色性法。测定高聚物分子链整体的结构形态可分四部分。相对分子质量的测定方法有溶液光散射法、凝胶渗透色谱法、黏度法、扩散法、超速离心法、溶液激光小角光散射法、渗透压法、气相渗透压法、沸点升高法、端基滴定法。支化度的测定方法有化学反应法、红外光谱法、凝胶渗透色谱法、黏度法。交联度测定方法有溶胀法、力学测量法（模量）。相对分子质量分布的测定有凝胶渗透色谱、熔体流变行为、分级沉淀法、超速离心法。2）高聚物性能的测定高聚物的力学性能主要是测定材料的强度和模量以及变形。试验方法有很多种，有拉伸、压缩、剪切、弯曲、冲击、蠕变、应力松弛等。静态力学性能试验机有静态万能材料试验机、专用应力松弛仪、蠕变仪、摆锤冲击机、落球冲击机等，动态力学试验机有动态万能材料试验机、动态黏弹谱仪、高低频疲劳试验机。材料本体黏流行为主要是测定黏度以及黏度和切变速率的关系、剪切力与切变速率的关系等，采用的仪器有旋转黏度计、熔融指数测定仪、各种毛细管流变仪等。材料的电学性能，主要测材料的电阻、介电常数、介电损耗角正切、击穿电压，采用仪器有高阻计、电容电桥介电性能测定仪、高压电击穿试验机等。材料的热性能，主要测材料的导热系数、比热容、热膨胀系数、耐热性、耐燃性、分解温度等。测定仪器有高低温导热系数测定仪、差示扫描量热仪、量热计、线膨胀和体膨胀测定仪、马丁耐热仪和维卡耐热仪、热失重仪、硅碳耐燃烧试验机等。材料的其他性能还很多，如耐热老化性能、耐自然老化性能等，采用热老化箱和模拟自然的人工气候老化箱等。测定材料的密度，采用密度计法和密度梯度管法。测定透光度采用透光度计。测定透气性采用透气性测定仪。测定吸湿性采用吸湿计。测定吸音系统采用声衰减测定仪。3、简述复杂分子的简谐振动分类及其特点。分类：1）伸缩振动包括对称伸缩振动和反对称伸缩振动；2）弯曲振动包括面内弯曲振动（分为平面摇摆和平面剪式振动）和面外弯曲振动（分为扭曲振动和非平面摇摆振动）。特点：1）伸缩振动：键长发生变化，而键角基本不变；2）弯曲振动：键长不发生变化，而键角发生变化。4、红外光谱分析技术的制样方法有哪些？溶液流延薄膜法、热压成膜法、溴化钾晶体涂膜法、溴化钾压片法、切片法、溶液法、石蜡糊法和液体池法等。溶液流延薄膜法：将聚合物溶解在某种溶剂中，把聚合物溶液均匀涂在光滑表面（如载玻片）上，使溶剂充分挥发，可以得到聚合物薄膜（厚度在10~30µm），这种方法得到的样品可以直接做红外光谱，不再需要其他载体，得到的谱图质量也比较好。需要选择对聚合物溶解性好且容易挥发的溶剂。热压成膜法：在热压机上，将温度升高到某一温度使聚合物熔融，在一定压力下成膜。需要注意的是控制温度很关键，在升温到聚合物的熔融温度之后就不要再提高温度。溴化钾压片法：取被测样品和溴化钾粉末按质量比1:100的比例在玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀，转入模具中在压机上压制成片。需要注意被测样品和溴化钾粉末要严格去除水分。5、影响红外光谱谱带位移的因素有哪些？1）外部因素：制样方法、环境条件；2）内部因素：由于分子结构上的原因引起的变化，主要有诱导效应、共轭效应、氢键效应、偶合效应。诱导效应：相邻的基团或者取代基的电负性越大，诱导效应越明显。共轭效应：原来双键性质减弱，键能降低，整体结构的稳定性增加，即共轭效应使吸收频率降低。氢键效应：对于伸缩振动，形成氢键后基团的吸收频率下降，还使谱带变宽，氢键作用越强，谱带变宽越明显；而对于弯曲振动，形成氢键后基团的吸收频率升高，谱带变窄。偶合效应：若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动偶合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。6、红外光谱及拉曼光谱在聚合物中的应用。1）红外光谱在聚合物中的应用：定性分析与鉴别聚合物种类采用适当的分离手段将样品中的多种组分有效分离成单独组分，再将样品的谱图在红外光谱库中进行比较；混合物的分离与分析利用红外光谱的谱图来确定塑料(PVC)中的添加剂(DOP)；定量测定高聚物的链结构根据光的吸收定律——朗伯比尔定律A=kcL可以确定聚丁二烯中不同结构所占的比例和测定苯乙烯—马来酸酐接枝共聚物的接枝率；在聚合反应研究中的应用通过特征吸收峰强度的变化来研究多元胺固化环氧树脂的反应机理及反应程度，也可以采用内标法通过特征峰与参比峰的强度比值来研究多元胺的固化程度。2）拉曼光谱在聚合物中的应用：拉曼光谱的选择定则与高分子构象根据拉曼光谱的选择定则，即凡具有对称中心的分子，它们的红外吸收光谱与拉曼散射光谱没有频率相同的谱带来推测聚合物的构像；高分子的红外二向色性及拉曼去偏振度研究聚合物的骨架经拉伸后的取向结果，拉曼光谱的去偏振度研究结果与红外二向色性完全一致；聚合物形变的拉曼光谱研究纤维状聚合物在拉伸形变过程中，链段与链段之间的相对位置发生了移动，从而使拉曼线发生变化；生物大分子的拉曼光谱研究反映与正常生理条件（如水溶液、温度、酸碱度等）相似的情况下生物大分子的结构变化信息，还能比较在各相中的结构差异。7、在紫外光谱中，谱带可以分为几种类型，其相应特点有哪些？在紫外光谱中，谱带可以分为R吸收带、K吸收带、B吸收带、E吸收带。R吸收带：-NH2、-NR2、-OR的卤代烷烃可产生这类谱带，它是n→π*跃迁形成的吸收带，由于ε很小，吸收谱带较弱，易被强吸收谱带掩盖，并且易受极性溶剂的影响而发生偏移。K吸收带：共轭烯烃，取代芳香化合物可产生这类谱带，它是n→π*跃迁形成的吸收带，εmax10000，吸收谱带较强。B吸收带：B吸收带是芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带，在这个吸收带中，有些化合物容易反映出精细结构，溶剂的极性、酸碱性等对精细结构的影响较大。E吸收带：它是芳香族化合物的特征谱带之一，吸收强度大，ε为2000~14000，吸收波长偏向紫外的低波长部分，有的在真空紫外区。8、紫外光谱在聚合物中的应用。1）定性分析只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有紫外活性，所以紫外光谱能测定出高分子种类受到很大的局限性；2）定量分析研究共聚物组成、微量物质（单体中的杂质、聚合物中的残留单体或少量添加剂）准确度高于红外光谱；3）聚合物反应动力学适用于反应物或产物中的一种在这一光区具有特征吸收，或者两者在这一光区都有吸收，但λmax和ε都有明显区别的反应；4）结构分析立体异构也可以从紫外光谱的吸收强度变化看出。9、核磁共振谱仪在高聚物研究中的应用。1）1H-NMR在高聚物研究中的应用：高分子材料的定性鉴别未知高分子的定性鉴别，可利用标准谱图，但必须注意测试条件，主要有溶剂、共振频率；共聚物组成的测定对共聚物的NMR谱做了定性分析后，根据峰面积与共振核数目成比列的原则，可以定量计算共聚组成；几何异构体的测定双烯类高分子的几何异构体大多有不同的化学位移，可用于定性与定量分析；共聚物序列结构的研究。2）13C-NMR在高聚物研究中的应用：高分子材料的定性鉴别通过峰的位置和峰的自旋—自旋劈裂来确定高分子的结构；高分子立构规整性的测定大多数均聚高分子中每个单体单元都有一个手性原子，从化学位移值δC可以分辨不同立构体；支化结构的研究在碳谱中支化高分子和线型高分子产生的化学位移不同，因此碳谱可研究支化结构；键接方式的研究从13C谱上可以清楚分辨出头—头和尾—尾连接。10、多晶X射线衍射仪在高聚物中的应用。1）物相分析物相分析不仅能分析化学组成，更重要的是它还能给出元素间化学结合状态和物质聚集态结构，基本内容有三方面：A、区分晶态与非晶态出现弥散“隆峰”说明样品中有非晶态，尖锐峰表明存在晶体；B、聚合物鉴定将样品的衍射图与在同样条件下的已知聚合物进行比较看是否吻合；C、识别晶体类型将待定试样谱图与已知晶型谱图比较，看试样谱图中是否出现已知晶型的各衍射峰；2）高聚物结晶度的测定两态分明体系的衍射图由晶态产生的衍射峰和弥散隆峰组成，质量的结晶公式为Xc=IcIc+kIa，近似结晶度Xc=ScSc+Sa；3）取向测定：轴取向指数公式为R=180°−H180°×100%，完全取向时，H=0º，R=100%；无规取向时，H=180º，R=0%；4）晶粒尺寸测定根据衍射峰的增宽可以测定其晶粒尺寸，D=kλβcosθ；5）多晶型测定研究多晶结构和多晶行为。