微波法制备碳量子点及其光学性能研究

摘要传统的有机染料、半导体量子点等的制备方法复杂，设备和原料成本较高，合成环境不友好，还容易发生光漂白，并且量子产率较低。作为碳纳米材料领域中的一名新成员，碳量子点(CDs)具有极好的荧光稳定性、水溶性、化学惰性、低毒性、抗漂白性以及生物相容性，激发波长和发射波长可调控，无闪光现象等优点。另外,碳量子点还有合成过程简单,仪器设备和原料成本低廉，制备过程可控等优点，使得它可以在生物标记[1]，生物成像和生物传感[2]，分析检测[3,4]、光催化[5]和光电器件[6]等领域被广泛的研宄与应用。目前已经有很多方法成功合成了具有荧光性能的碳量子点，然而很多合成方法因为制备过程繁琐，原料相对昂贵，反应时间长，荧光量子产率低等缺点，对碳量子点的应用前景造成阻碍。因此，当前最重要的是寻找一种合成设备和仪器简单，原料成本低廉，并且能快速有效合成碳量子点，以实现荧光碳量子点的大批量合成。微波法制备过程简单，反应条件能够程序控制，反应速度快，一步完成合成与钝化，并且荧光量子产率相对较高，因此能够广泛用于荧光碳量子点的合成。本实验采用微波合成的方法，以柠檬酸为碳源，尿素为表面修饰剂一步合成具有荧光的碳量子点。通过改变反应温度、时间，结果得到的碳量子点的碳化程度不一样。此外，对所制备的碳点进行了形态、结构的表征及光学性质的研究。该方法合成操作简单，加热和反应速度快，所需时间短，能量高且均匀，所用原料价格低廉易得，绿色环保，适用于碳点的大批量生产。第一章绪论纳米世界在原子和分子等微观世界和宏观物体世界交界过度区域，纳米的长度量级为10-9m。二十世纪后期新兴的纳米材料，其在光学、电学、热学、力学、磁学以及化学等方面具有优良的特性，使其受到了人们广泛的研究。纳米材料即纳米量级结构材料的简称。纳米材料狭义上是指用晶粒尺寸为纳米级的微小颗粒制成的各种材料，其粒径为0.1-100nm。广义上所说的纳米材料包括二维纳米薄膜和纳米材料的超晶格等,一维纳米线、纳米管、纳米棒等，以及零维的纳米粒子。现在，各种纳米材料在物理，化学，材料科学，临床医学以及生命科学等领域具有广泛应用[7]。纳米效应是在纳米尺度下，物质的电子波性和原子间的相互作用会受到尺寸大小的影响，此时物质表现出的性质完全不同，纳米材料的熔点，磁性，电学，光学，力学以及化学活性等性能和传统物质都不一样，具有独特的性能。小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、介电域效应是纳米级物质具有的独特的四大效应，这些效应使纳米材料在光、电、热、力、机械等方面表现出不同于常规材料的性质，并且很多纳米材料具有很好的荧光特性。这些性质使纳米材料在生物应用、分析检测、光学器件及光催化，新型能源等多领域都存在潜在的应用价值。常见的荧光纳米材料有：荧光高分子纳米微球、无机发光量子点、复合二氧化桂纳米粒子等。这些荧光纳米材料在光电器件、生物成像和生物标记等领域展现出了巨大的优势。但是，传统的有机染料、半导体量子点等的制备方法复杂，设备和原料成本较高，环境不友好，还容易发生光漂白，并且量子产率较低。纳米功能材料因其独特的性质以及各种纳米效应，在生物科学和光电领域中存在广阔的应用空间。量子点是一种新兴的荧光纳米材料，是一类半导体纳米粒子，有着很多优异的性能。量子点的光学性质可以通过掺杂原子和改变尺寸大小进行调制，具有吸收光谱宽而且连续，激发光谱较宽，发射光谱较窄，光稳定性好，耐光漂白性强，激发波长与发射波长可调控，荧光寿命长，以及非常好的生物相容性等优点。然后性能优异的量子点却因为它背后隐藏的毒性[8]、环境危害性[9]使其在各个方面的应用有了一定的限制。人们致力于探索一种毒性低、环保的能够取代传统量子点的纳米材料，发展纳米材料在生物化学、光电以及检测分析领域中作用。碳是一种重要的生物生命体组成元素之一，大自然中具有丰富的含量。我们知道，由碳元素构成的氨基酸和核苷酸等,是构成生命体的基本结构单元，因此通常基于碳的碳纳米材料对生物无毒(或毒性低),其具有良好的生物相容性。由碳元素组成的碳纳米材料种类比较繁多，而且形态各异，是一种较受欢迎的材料。但是碳纳米材料几乎不可能被视为“发光材料家庭”的一位成员。然而，事实明确发现，纳米碳粒子可以发出明亮的荧光。新兴发光碳纳米材料因其优越的性能以及因为碳纳米颗粒尚不清楚的发光机理而备受关注。由重金属元素或毒性元素参与合成的量子点对生物体产生毒害作用,而基于碳的碳纳米材料对生物的无毒性(或毒性低)以及其良好的生物相容性，这很好的解决了由其他元素合成量子点带来的环境问题，促进了量子点的进一步研究和发展。荧光碳量子点是尺寸大小在10nm以下的碳纳米材料，简称碳点，其形貌呈单一分散的球状，是一种在2004年新发现的碳纳米功能材料。其独特的电学、光学、热学等性质一直是科学家们研究的热点。与传统的半导体量子点和有机染料相比，荧光碳点具有良好的荧光稳定性、水溶性、化学惰性、低毒性、抗漂白性以及生物相容性，激发波长和发射波长可调控，无闪光现象等优点。另外,碳量子点还有合成过程简单,仪器设备和原料成本低廉，制备过程可控等优点，使得它可以在生物成像，分析检测，光学器件与光催化等领域被广泛的研宄与应用。1.1课题的来源和意义1.1.1课题来源根据导师研究方向及在研课题即“纳米材料制备技术及理论研究”，确定了该研究内容。本实验采用微波法，以柠檬酸为碳源,尿素为表面修饰剂，一步合成具有荧光的碳量子点。通过改变反应温度、时间,结果得到的碳量子点的碳化程度不一样，并对其荧光性能进行了探索。荧光碳量子点由于其成本低廉、低（无）毒性、高荧光稳定性及良好的抗漂白性和生物相容性等优势，在生物标记，生物成像，生物传感，分析检测，光催化以及光电器件等领域被人们广泛的研究。随着人们对纳米科学技术的研究进展,荧光纳米材料的尺寸大小和表面态已成为高性能材料制备的重要研究部分。新发现的荧光碳量子点，不仅因其优越的性能，还因为碳量子点尚不清楚的发光机理而使人们关于它的研究正处于一个上升期，尚有许多有待解决的难题（比如荧光发光机理、发射峰红移现象及荧光强度的降低原因等）等待攻克，因此我们选择碳量子点作为我们的研究内容。另外，目前很多的合成方法成功合成了碳量子点，但是很多方法合成过程复杂、反应条件苛刻，而且量子产率较低，所以采用一种简单、快速的合成方法，并提高量子产率是我们要考虑的问题。微波辐射效应能够提高合成反应速率,大大的缩短了合成碳点的时间,提高了碳量子点的荧光发光性能。该制备方法操作简单，碳源丰富且廉价，反应速度快，所需时间短，能量高且均匀。因此我们选择采用微波法制备碳量子点，并对它的结构进行表征和其荧光发光特性进行了探讨。1.1.2选题意义碳量子点作为一种新型荧光纳米材料,在电学，光学，力学以及催化等优异的性能，使其在生物领域,分析检测和光催化等领域具有广范的应用空间,自发现以来就得到了很多科研小组的关注与探索。荧光碳量子点因其优越的性能以及因为碳量子点尚不清楚的发光机理而备受关注。在此之前合成的碳量子点主要采用由重金属元素或其他毒性元素参与合成的方法，这种元素合成的量子点不仅会对生物体产生毒害作用,还会带来一系列的环境问题。而基于碳的碳纳米材料对生物无毒(或毒性低),并且具有良好的生物相容性，这很好的解决了由其他元素合成量子点存在的毒性和环境危害问题，促进了量子点的研究与应用的发展。然而即使目前已经很多新的合成方法成功制备出了荧光碳量子点,并且在不同的实验材料和实验过程下得到了发光特性不同碳量子点，但随着研究不断取得进展的同时，也面临着许多问题,最突出的还是许多方法实验操作复杂，反应条件难，原料和设备仪器成本较高，反应时间长,同时还会有一些酸、碱、盐等杂质的掺入,从而会增加复杂繁琐的提纯过程,最终合成的碳点量子产率也不高,甚至偏低。微波法是目前制备碳量子点常用的一种简单有效的方法,本论文中我们采用了微波法合成碳量子点,并通过透射电子进行表征以及发光性能进行了研究。主要做了以下工作:本实验以柠檬酸为碳源,尿素为表面修饰剂,一步合成具有荧光的碳量子点。通过改变反应温度、时间,结果得到的碳量子点的碳化程度不一样。此外,对所制备的碳点的表面形貌,粒径,紫外可见吸收光谱,荧光发射光谱进行了系统的表征与研究。实验结果显示,所合成的碳量子点具有良好的荧光特性，荧光稳定行高,量子产率比较高。该合成过程操作简单,原料丰富廉价,可以进行大批量的制备荧光碳点。碳点在发光及催化等方面的应用的研究已经取得重大进展,表现出了荧光碳量子点的巨大应用潜力。但是碳量子点作为新发现不久的碳纳米材料，对它的这些应用的研究还在起步阶段,还有很多困难和问题等待研究者去解决或改善,要想办法找到更快更简便的合成方法,努力提高碳量子点的荧光性质,提高荧光量子产率。1.2碳量子点的研究进展2004年，Xu等[10]在制备单壁碳纳米管（SWCNTs）过程中，用电弧放电生成了烟灰，在净化这些烟灰时，首次意外发现了一种能够在紫外灯照射下具有荧光特性的物质，经过进一步凝胶电泳分离处理得到三个分子量不同的分别有蓝光、黄光和橘红光发射的荧光碳纳米材料。在这一研究基础上，2006年Sun等[11]第一次采用了激光消融法成功合成了荧光碳量子点，他们通过在氩气水蒸气里面，利用激光对通过热压石墨粉末和粘合剂的混合物制备碳靶进行消融，经HN03回流氧化数小时，再经聚乙二醇钝化后得到具有强荧光性的碳量子点，并首次称其为碳量子点。自此以后,这些材料被称为碳点或碳纳米点受到人们广泛的关注,许多科研小组希望更好地了解到他们的物理特性和行为,探索更好的合成路线,并发展这一新兴纳米材料。自从Sun等首次合成碳量子点以来，越来越多的合成方法成功的合成了荧光碳量子点。比如单壁碳纳米管的电弧放电电化学氧化法、多壁碳纳米管、石墨粉]的电化学氧化法、L-抗坏血酸的水热法或纳米碳材料激光切割法，以及用强酸处理蔗糖或淀粉等研究结果已陆续发表。Zhu等人[14]通过微波加热分解方法制得高产率、粒径小的碳量子点。具有优异荧光特性的新型荧光纳米材料，在纳米材料中具有重要的地位，从被发现开始，就得到很多研究人员的极大兴趣，人们希望能弄清碳量子点的发光性质的机理，探索一种更好更简便的合成线路，使其在相关领域得到广发应用。近些年研究发现，碳量子点可以在近红外光(near—infrared，NIR)下激发，在NIR光谱区域内有明显的荧光发射[15]，我们知道生物组织能够透过近红外光，因此，这一发现对碳量子点应用于活体生物纳米技术领域具有非常重要的意义。另外，荧光碳量子点低（无）毒性和生物相容性，在生物成像、生物标记等领域得到应用。研究还发现在水溶液中，电子受体、电子给体都能猝灭碳量子点发出的荧光，这证明了碳量子点不仅是电子给体，同时也是电子受体[16]。碳量子点的光引发电子转移性质使其在光能量转换、光电器件等领域被广泛地应用于，并且还能够做为纳米探针进行离子检测。碳量子点以其具有的荧光强、光稳定性好、生物相容性高、低毒性和环境友好性等优点，慢慢的取代了有机染料及半导体量子点在生物成像和传感等方面的地位。低毒性的碳量子受到科学家的喜爱，而由重金属元素或毒性元素参与合成的量子点或者有机染料，其对生物体产生毒害作用或者其带来的环境问题，已经逐渐被人们抛弃。碳量子点的应用、合成的研究进展，促进碳量子点表征的发展。主要表征手段有透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪（XRD)和红外光谱仪等。总之，碳量子点的研究重点集中在寻找更加简便快捷、高产率的制备方法及如何有效利用碳点的荧光特性。TEM镜检法和其光学性能、发光机理以及其应用将是今后的研究发展趋势。1.3碳点的合成方法碳点的制备研究己经取得了很大的进展,多种合成方法己经被成功的制备出碳量子点。目前碳量子点合成的方法总体上来看有自上而下(top-down)和自下而上(bottom-up)这两大类。自上而下的制备方法是指在尺寸较大(10nm)碳材料上，采用剥离或刻烛的方法得到碳量子点的方法，主要方法有：电化学合成法[12,17,18]、激光消融法[11]、电弧放电法[10]等；自下而上的制备方法是指