Fe2 EDTA溶液络合-铁还原-脱除烟气中NOx

生态环境2006,15(2):[e-mail]作者简介：尹奇德（1957－），男，副教授，从事环境工程教学与研究。E-mail:[e-mail]收稿日期：2005-12-16Fe2+EDTA溶液络合-铁还原脱除烟气中NO尹奇德，马乐凡，夏畅斌，王琼长沙理工大学化学与环境工程系，湖南长沙410076摘要：提出了“Fe2+螯合剂络合-铁粉还原-酸吸收”回收法脱除烟气中NO的新工艺，重点研究了模拟烟气中O2体积分数对NO络合量的影响，以及铁粉用量、铁粉粒径、搅拌速度对NO脱除效率的影响，确定了最佳的铁粉脱氮工艺条件，并对铁粉和铁屑的脱氮效果进行了比较。结果表明，烟气中O2的体积分数从0%增加到4.2%，NO络合量下降90.2%；NO脱除效率随铁粉用量和反应器搅拌速度的增加而增加，随铁粉粒径的增加而降低；过程的最佳工艺参数为，铁粉用量0.8g，铁粉粒径≤0.077mm，搅拌速度900r·min-1，在此条件下，对O2体积分数为5%的模拟烟气在搅拌反应器中可取得90%以上的NO脱除效率；用铁粉在1台搅拌反应器中取得的NO脱除效率和用铁屑在2个鼓泡反应器串联时所取得的效率相当。关键词：氮氧化物；络合；铁粉还原；回收法；影响因素中图分类号：X701.2文献标识码：A文章编号：1672-2175（2006）02-0257-04研究和开发简单、廉价、适用的NOX控制新技术是近20多年来大气污染控制领域的一个热门课题。日本和美国从20世纪70年代初期就开始对液相络合法同时脱除烟气中SO2和NOX进行了大量研究[1-5]。结果表明，由于处理过程中Fe2+会被烟气中的O2氧化为Fe3+，而Fe3+螯合剂与NO无亲和力，因此脱氮液的脱氮能力逐渐降低；而且，与螯合铁络合的NO能与溶液吸收SO2而形成的SO32-/HSO3-发生复杂的反应，形成一系列可溶于水的氮-硫化合物、S2O62-和N2O二次气态污染物，这些液相产物在溶液中的积累，也会使脱氮液逐渐失去活性。因此，脱氮液难以再生和循环利用，而阻碍了该法的进一步研究。按照先脱硫后脱氮的烟气处理工艺，我们首次提出了“Fe2+螯合剂络合-铁还原-酸吸收”回收法脱除烟气中NO的新工艺。此前，我们研究了液相络合-铁屑还原脱除烟气中NO的工艺[7]，以及液相络合-铁粉还原-酸吸收回收法脱除烟气中NO的反应机理。本文重点研究液相络合-铁粉还原-酸吸收回收法脱除烟气中NO的影响因素，确定脱氮过程的最佳工艺条件；并对铁粉和铁屑的脱氮效果进行比较。1实验1.1实验装置及方法实验装置和流程如图1所示。NO的络合和铁粉还原在搅拌反应器（大连自控设备厂，有效容积500mL，Φ60mm×200mm）中完成。氨吸收瓶为自制的φ30mm×200mm玻璃鼓泡反应器。模拟烟气由普通氮气、NO气体（和“2.3”节中的空气）混合而成。实验用铁粉从市场购置，在实验室用孔径为0.051~0.45mm的分样筛进行筛分。脱氮液用等摩尔比的FeSO4和Na2EDTA试剂溶于蒸馏水配制而成，滴加稀NaOH溶液调节起始pH值，每次实验用脱氮液体积为250mL(“2.2.1”节中为100mL)。氨吸收液为0.01mol·L-1H2SO4溶液，每次用量为100mL。实验条件如表1所示。络合量和脱氮量按式（1）进行计算，NO脱除效率用式（2）计算。31259444899761氮气瓶;2NO钢瓶;3空气压缩机;4流量计;5气体混合器;6搅拌反应器;7反应器控制箱;8氨吸收瓶;9流量控制阀;1042CNO-NO2-NOx分析仪图1实验装置及流程Fig.1Experimentalapparatusandflowdiagram表1实验条件Table1ExperimentalConditionsNO进口体积分数/%Fe2+EDTA浓度/(mmol·L-1)脱氮液起始pH值模拟烟气流量/(L·min-1)络合-脱氮温度/℃压力0.035~0.045106.00.565常压258生态环境第15卷第2期（2006年3月）121()/22.4niiiiACCtL（1）100121iiiCCC（2）式中，A为NO络合量或脱氮量，mol；1iC为it时间内进口烟气中NO的体积分数，%；2iC为it时间内出口烟气中NO的体积分数，%；it为某一反应时间段，min；L为烟气流量，L·min-1；为NO脱除效率，%。1.2分析与检测NO：采用美国热电公司生产的42CNO-NO2-NOx分析仪对NO和NO2进行在线检测。pH值：用美国产Model520pH计检测。2结果与讨论2.1脱氮过程根据我们前面提出的反应机理，结合实验过程的现象和操作，可将液相络合-铁粉还原-酸吸收回收法脱氮过程分为：络合-铁粉还原、酸吸收和脱氮液的再生三个阶段。第一阶段为络合-还原阶段。脱氮液中的Fe2+EDTA和溶解于其中的NO发生络合反应，形成亚硝酰络合物Fe2+EDTA+NO←→Fe2+EDTA(NO)接着，混合在脱氮液中的铁粉将Fe2+EDTA(NO)还原，生成NH3和铁沉淀物，使Fe2+EDTA再生；同时铁粉还原4Fe3+EDTA，保持脱氮液的活性2Fe2+EDTA(NO)+Fe+8H+→2Fe2+EDTA+Fe(OH)2+2NH34Fe2+EDTA+O2+4H+→4Fe3+EDTA+2H2O2Fe3+EDTA+Fe+2OH-→2Fe2+EDTA+Fe(OH)22Fe(OH)2+2H++O2→2Fe(OH)32Fe(OH)3+Fe→3Fe(OH)2第二阶段为酸吸收阶段。在实验前期，脱氮过程中生成的氨会在脱氮液中积累，随着反应的进行，液相中氨的浓度增加，氨会越来越多地从溶液中逸出。在一定的实验条件下，当脱氮进行一定时间后，脱氮所生成的氨和从液相中逸出的氨将会达到平衡，这时，从烟气中脱除NO的摩尔数将等于氨的逸出摩尔数。用磷酸或硫酸吸收从脱氮液中逸出的氮，即可以制得磷酸铵或硫酸铵肥料硫酸吸收，2NH3+H2SO4→(NH4)2SO4磷酸吸收，NH3+H3PO4→NH4H2PO4(pH4.4~4.6)2NH3+H3PO4→(NH4)2HPO4(pH8~9)第三阶段为脱氮液的再生阶段。由于已反应的铁粉以Fe(OH)x沉淀的形式存在于脱氮液中，而且在第一阶段的反应中消耗的H+比OH-多。因此，随着脱氮过程的进行，脱氮液中的Fe(OH)x沉淀逐渐增加，脱氮液的pH逐渐升高，为了维持稳定的NO脱除效率，必须对脱氮液进行再生。再生包括：从液相中去除Fe(OH)x沉淀和加酸调节pH值。脱氮过程中生成的Fe(OH)x沉淀物是Fe2+和Fe3+水合氧化物的混合物，其组成随着烟气中氧气含量而变，但不管其组成如何，该沉淀物很容易从液相中分离出来，我们的研究表明，该沉淀经简单处理即可生产铁红颜料。2.2铁粉脱氮过程的影响因素2.2.1烟气中O2含量对络合量的影响文献[7]已详细地讨论了脱氮溶液中Fe2+EDTA浓度、起始pH值和温度对络合量的影响。但烟气中O2含量也是影响亚铁螯合剂对NO络合量的一个重要因素，因此在这里进行了研究。模拟烟气由高纯N2(N2含量≥99.9996%)、NO和空气混合而成。实验装置与流程按文献[7]进行。在表1的条件下，络合瓶中不加铁屑或铁粉，改变N2和空气的流量，使进气的O2的体积分数分别为0%、2.1%、4.2%、8.4%、10.5%和12.6%。当络合瓶进出口的NO体积分数相等时，按式（1）计算NO的络合量。实验结果如图2所示。因为烟气中的O2会把溶液中的Fe2+氧化为Fe3+，而Fe3+EDTA对NO无亲合力。因此从图2可见，随着烟气中O2含量增加，Fe3+EDTA溶液对NO的络合量降低。当O2含量从0%增加到4.2%时，络合量从17.5×10-5mol迅速降低到1.72×10-5mol，下降了90.2%；进一步增加O2含量，络合量的下降趋势迅速减缓。这表明：烟气中的O2很容易把溶液中的Fe2+氧化为Fe3+，而使溶液的活性迅速下降。因此在脱氮过程中要保持较高的NO脱除效率，就必须用合适的还原剂将Fe3+还原为Fe2+，以维持脱氮液的脱氮能力。2.2.2铁粉用量对NO脱除效率的影响用粒径为0.051mm的铁粉，在搅拌速度1500051015200481216模拟烟气中O2体积分数/%NO络合量/10~5mol图2烟气中O2体积分数对NO络合量的影响Fig.2EffectofO2contentinfluegasoncapacityforcomplexNO尹奇德等：Fe2+EDTA溶液络合-铁还原脱除烟气中NO259r·min-1和表1的条件下，铁粉用量与NO脱除效率的关系如图3所示。从图3可见，当铁粉用量低于0.35g时，NO脱除效率随铁粉用量的增加迅速增长；随后增值幅度变小。这是因为，随着铁粉用量增加，和脱氮液接触的铁粉面积越大，参与反应的铁粉量就越多，因此，NO脱除效率增加。在铁粉用量较少时，脱氮量由铁粉还原亚硝酰络合物和还原Fe3+的反应决定，因此NO脱除效率随铁粉用量增加呈直线增长。当铁粉用量大于0.8g以后，脱氮量主要由NO的络合量决定，而实验中Fe2+EDTA的浓度一定，即络合NO的量一定，因此，再增加铁粉用量，NO脱除效率的增量较小。2.2.3铁粉粒径对NO脱除效率的影响当铁粉用量1.0g，搅拌速度1500r·min-1时，在表1的条件下，铁粉粒径与NO脱除效率的关系如图4所示。从图4可见，当铁粉粒径大于0.077mm时，NO脱除效率随粒径减小而迅速增加。这主要是由于以下两方面的原因：第一，铁粉的粒径越小，比表面积越大，与脱氮液的接触面积也越大，脱氮的效率也就越高；第二，铁粉的粒径越大，越容易沉降，因此悬浮在溶液中的铁粉量就越少，而沉积在搅拌反应器底部的铁粉量越多，即参与反应的铁粉量越少，NO脱除效率越低。当铁粉粒径小于0.077mm以后，NO脱除效率随粒径变化的增量减少。这是因为在此条件下，所加的铁粉已全部悬浮于脱氮液中，NO脱除效率的增加主要是由上述第二个原因所致。2.2.4搅拌速度对NO脱除效率的影响取铁粉粒径为0.051mm，在铁粉用量1.0g和表1的条件下，反应器的搅拌速度与NO脱除效率的关系如图5所示。从图5可见，当搅拌速度小于900r·min-1时，NO脱除效率随搅拌速度增加而呈直线增长。这是因为，一方面，搅拌速度越快，气体在液相中的分散越好，即形成的气泡越小，气液接触面积越大，越有利于NO的络合；另一方面，搅拌速度提高，脱氮液中悬浮的铁粉量越多，即参与反应的铁粉量越大。但当搅拌速度达到900r·min-1以后，所加的铁粉已全部悬浮于脱氮液中，且气体的分散程度对NO的络合影响也减小，所以进一步加大搅拌速度，NO脱除效率变化不大。2.3铁粉和铁屑脱氮效果的比较从“2.2”节的讨论和文献[6]的研究结果可知，在搅拌反应器中，液相络合-铁粉还原脱除烟气中NO的最佳工艺参数为：脱氮液中Fe2+EDTA浓度20mmol·L-1，起始pH值6.0，温度65℃，铁粉用量0.8g，铁粉粒径小于0.077mm，搅拌速度900r·min-1。在此条件下，用粒径为0.051mm的铁粉，改变模拟烟气中O2体积分数分别为：0%、5%和10.5%，实验结果如表2所示。从表2可见，NO脱除效率随烟气中O2体积分数增加而降低，在优化的实验条件下，对O2体积分数为5%的模拟烟气用铁粉在搅拌反应器中可取025507510000.30.60.91.2铁粉用量/gNO脱除效率/%图3铁粉用量和NO脱除效率的关系Fig.3RelationshipbetweenNOremovalefficiencyandamountofironpowder图4铁粉粒径对NO脱除效率的影响Fig.4EffectofparticulatesizeofironpowderonNOremovalefficiency020406080100050010001500