全国土壤污染状况调查分析测试方法技术规定第一部分

11土壤样品前处理方法－试剂的制备1-1电热板/硝酸―高氯酸―氢氟酸消解称取0.2500g～0.5000g（各单项中准确到0.0002g，以下都与此相同）风干土样于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿后，加入10mLHCl（ρ1.19g/mL），于电热板上低温加热，蒸发至约剩5mL时加入15mLHNO3（ρ1.42g/mL），继续加热蒸至近粘稠状，加入10mLHF（ρ1.15g/mL）并继续加热，为了达到更好的除硅效果应经常摇动坩埚。最后加入5mLHClO4（ρ1.67g/mL），并加热至白烟冒尽。对于含有机质较多的土样，应在加入HClO4之后加盖消解，土壤分解物应呈白色或淡黄色(含铁较高的土壤)，倾斜坩埚时呈不流动的粘稠状。用稀酸溶液（稀硝酸？）冲洗内壁及坩埚盖，温热溶解残渣，冷却后，定容至100mL，50mL或25mL最终体积依待测成分的含量而定。1-2高压密闭消解准确称取0.5g风干土样于内套聚四氟乙烯坩埚中，加入少许水润湿试样，再加入HNO3（ρ1.42g/mL）、HClO4（ρ1.67g/mL）各5mL，摇匀后将坩埚放入不锈钢套筒中，拧紧。放在180℃的烘箱中分解2h。取出，冷却至室温后，取出坩埚，用水冲洗坩埚盖的内壁，加入3mLHF（ρ1.15g/mL），置于电热板上，在100℃~120℃加热除硅，待坩埚内剩下约2~3mL溶液时，调高温度至150℃，蒸至冒浓白烟后再缓缓蒸至近干，按1-1同样操作，（用水）定容后进行测定。对于有机质含量较高的样品，该方法具有一定的危险性，请酌情使用。1-3微波炉消解微波炉加热分解法是以被分解的土壤样品及酸的混合液作为发热体，从内部进行加热使试样受到分解的方法。目前报导的微波加热分解试样的方法，有常压敞口分解和仅用厚壁聚四氟乙烯容器的密闭式分解法和密闭加压分解法。后者以聚四氟乙烯密闭容器作内筒，以能透过微波的材料如高强度聚合物树脂或聚丙烯树脂作外筒，在该密封系统内分解试样能达到良好的分解效果。微波加热分解也可分为开放系统和密闭系统两种。开放系统可分解多量试样，且可直接和流动系统相组合实现自动化，但由于要排出酸蒸气，所以分解时使用酸量较大，易受外环境污染，挥发性元素易造成损失，费时间且难以分解多数试样。密闭系统的优点较多，酸蒸气不会逸出，仅用少量酸即可，在分解少量试样时十分有效，不受外部环境的污染。在分解试样时不用观察及特殊操作，由于压力高，所以分解试样很快，不会受外筒金属的污染(因为用树脂做外筒)。可同时分解大批量试样。其缺点是需要专门的分解器具，不能分解量大的试样，如果疏忽会有发生爆炸的危险。在进行土壤样品的微波分解时，无论使用开放系统或密闭系统，一般使用HNO3-HCl-HF-HClO4、HNO3-HF-HClO4、HNO3-HCl-HF-H2O2、HNO3-HF-H2O2等体系。当不使用HF时(限于测定常量元素且称样量小于0.1g)，可将分解试样的溶液适当稀释后直接测定。若使用HF或HClO4对待测微量元素有干扰时，可将试样分解液蒸至近干，酸化后稀释定容。对于有机质含量较高的样品，该方法具有一定的危险性，请酌情使用。22土壤样品无机项目分析测试技术2-1砷2-1-1硼氢化钾-硝酸银分光光度法A主题内容与适用范围A-1本标准规定了测定土壤中总砷的硼氢化钾-硝酸银分光光度法。A-2本标准方法的检出限为0.2mg/kg（按称取0.5g试样计算）。A-3能形成共价氢化物的锑、铋、锡、硒和碲的含量为砷的20倍时可用二甲基甲酰胺-乙醇胺浸渍的脱脂棉除去，否则不能使用本方法。硫化物对测定有正干扰，在试样氧化分解时，硫化物已被硝酸氧化分解，不再有影响。试剂中可能存在的少量硫化物，可用乙酸铅脱脂棉吸收除去。B原理通过化学氧化分解试样中以各种形式存在的砷，使之转化为可溶态砷离子进入溶液。硼氢化钾（或硼氢化钠）在酸性的溶液中产生还原态的氢，在一定酸度下，可使五价砷还原为三价砷，三价砷还原成气态砷化氢（胂）用硝酸-硝酸银-聚乙烯醇－乙醇溶液为吸收液，银离子被砷化氢还原成单质银，使溶液黄色，在波长400mm处测量吸光度。C试剂除非另有说明，分析中均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水。C-1硝酸（HNO3），ρ=1.42g/mL。C-2盐酸（HCl），ρ=1.19g/mL。C-3高氯酸（HClO4），ρ=1.67g/mL。C-4盐酸溶液，0.5mol/L。C-5二甲基甲酰胺（HCON(NH3)2）。C-6乙醇胺（C2H7NO）。C-7无水硫酸钠（Na2SO4）。C-8硫酸氢钾（KHSO4）。C-9硫酸钠—硫酸氢钾混合粉：取硫酸钠（C-7）和硫酸氢钾（C-8）按9:1比例混合，并用研钵研细后使用。C-10抗坏血酸（C6H8O6）。C-11氨水溶液（NH3·H2O），1+1。C-12氢氧化钠溶液，2mol/L。C-13聚乙烯酸（(C2H4O）x）溶液：称取0.2g聚乙烯酸（平均聚合度为1750±50）于150mL烧杯中，加100mL蒸馏水，在不断搅拌下加热至全溶，盖上表面皿微沸10min，冷却后，贮于玻璃瓶中，此溶液可稳定一周。C-14酒石酸（C4H6O6）溶液，200g/L。C-15硝酸银（AgNO3：溶液，称取2.04g硝酸银于100mL烧杯中，用50mL蒸馏水溶液，加入5mL硝酸（C-1），用蒸馏水稀释至250mL，摇匀，于棕色玻璃瓶中保存。C-16砷化氢吸收液：取硝酸银溶液（C-15）、聚乙烯醇溶液（C-13）、乙醇（无水或95%）按1+1+2比例混合，充分摇匀后使用，用时现配。如果出现混浊，将此溶液放入70℃左右的水中，待透明后取出，冷却后使用。C-17二甲基甲酰胺混合液（简称DMF混合液）：取二甲基甲酰胺（C-5）、乙醇胺（C-6），按9+1比例混合，贮于棕色玻璃瓶中，在2~5℃冰箱中可保存30天左右。C-18乙酸铅溶液：将8g乙酸铅（Pb(CH3COO)2·5H2O）溶于蒸馏水中并稀释至100mL。C-19乙酸铅脱脂棉：将10g脱脂棉浸于100mL乙酸铅溶液（C-18）中，浸透后取出风干。C-20硼氢化钾片的制备：硼氢化钾与氯化钠按1：5重量比混合，充分混均后，在压片机上以2~5t/cm2的压强，压成直径约为1.2cm，重约为1.5g的片剂。C-21硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/mL。C-22硫酸溶液，1+1。C-23砷标准贮备溶液，1.00mg/mL：砷标准贮备溶液：称取放置在硅胶干燥器中充分干燥过的0.1320g三氧化二砷（As2O3）,溶于2mL氢氧化钠溶液（C-12）中，溶解后加入10mL硫酸溶液（C-22），3转移到100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线，摇匀。注：三氧化二砷剧毒，小心使用。C-24砷标准中间溶液，100mg/mL：取10.00mL砷标准中间液（C-23）于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线，摇匀。C-25砷标准使用溶液1.00mg/l：取1.00mL砷标准中间液（C-24）于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线，摇匀。D仪器一般实验室仪器和以下仪器：D-1分光光度计：10mm比色皿D-2砷化氢发生装置，如下图所示。图中：A—砷化氢发生器，管径以30mm，液面为管高的2/3为宜。B—U形管（消除干扰用），管径为10mm。C—吸收管，液面以90mm高为宜。D—装有1.5mLDMF混合液（C-18）脱脂棉0.3g。E—内装吸附有硫酸钠－硫酸氢钾混合粉（C-9）脱脂棉的聚乙烯管。F—乙酸铅脱脂棉(C-20)0.3g。G—导气管（内径为2mm）。E分析步骤E-1试液的制备称取土壤样品0.1~0.5g（准确至0.0002g）于100mL锥形瓶中，用少量蒸馏水润湿后，加入5mL盐酸（C-2），2mL硝酸（C-1）高氯酸2mL（C-3）。在瓶口插一小三角漏斗。在电热板上加热分解，待剧烈反应停止后，用少量蒸馏水冲洗小漏斗，然后取下小漏斗，小心蒸至近干。冷却后，加入20mL盐酸溶液（C-4），加热3~5min，冷却后，加0.2g抗坏血酸（C-10）使Fe3+还原为Fe2＋。将试液移至100mL砷化氢发生器中。加入0.1%甲基橙指示液2滴，用氨水溶液（C-11）调至溶液转黄，加蒸馏水至50mL，供测试。E-2测定E-2-1于盛试液（E-1）的砷化氢发生器中，加入5mL酒石酸溶液（C-14），摇匀。E-2-2取4mL砷化氢吸收液（C-16）至吸收管中，插入导气管。E-2-3按图连接好装置，加一片硼氢化钾（C-20）于盛有试液的砷化氢发生瓶中，立即盖好像皮塞，保证反应器密闭。注：砷化氢剧毒，整个反应应在通风橱内或通风良好的室内进行。E-2-4待反应完毕后（约3~5min），用10mm比色皿，以砷化氢吸收液（C-16）为参比溶液，在400nm波长处测量样品吸收液的吸光度，减去空白试验所测得的吸光度，从校准曲线上查出试液中的含砷量。E-3空白试样每分析一批试样，按步骤E-1制备至少两份空白试样，并按步骤E-2进行测定。E-4校准曲线分别加入0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00mL砷标准使用溶液（C-25）于七支砷化氢发生器中，并用蒸馏水稀释到50mL，以下按E-2所述步骤进行测定。将测得的吸光度为纵坐标，对应的砷含量（µg）为横坐标，绘制校准曲线。图2-1-1砷化氢吸收与发生装置图4F结果的表示土样中总砷的含量c(As,mg/kg)按下式计算：)1(fwmc式中：m—测得试液中砷量，µg；w—称取土样重量，g；f—土样水份含量，%。G精密度和准确度多个实验用本方法分析ESS系列土壤标样中总砷的精密度和准确度见表2-1-1。表2-1-1方法的精密度和准确度实验室数土壤标样保证值mg/kg总均值mg/kg室内相对标准偏差%室间相对标准偏差%相对误差%121115ESS—1ESS—3ESS—410.7±0.815.9±1.311.4±0.711.117.711.73.02.44.49.95.49.43.711.32.6H土样水分含量测定H-1准确称取通过100目筛的风干土样约1.0000g左右样品于称量瓶中，在105℃烘箱中烘2小时h后称重，继续烘30分钟后称重，重复上述过程至恒重。H-2以百分数表示的风干土样水分含量f按下式计算：100(%)121式中：f—土样水分含量，%；W1—烘干前土样重量，g；W2—烘干后土样重量，g;I参考资料土壤质量总砷的测定硼氢化钾-硝酸银分光光度法GB/T17135-199752-1-2二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法A主题内容与适用范围A-1本标准规定了测定土壤中总砷的二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法。A-2本标准方法的检出限为0.5mg/kg（按称取1g计算）。A-3锑和硫化物对测定有正干扰。锑在300µg以下，可用KI—SnCl2掩蔽。在试样氧化分解时，硫已被硝酸氧化分解，不再有影响。试剂中可能存在的少量硫化物，可用乙酸铅脂棉吸收除去。B原理通过化学氧化分解试样中以各种形式存在的砷，使之转化为可溶态砷离子进入溶液。锌与酸作用，产生新生态氢，在碘化钾和氧化亚锡存在下，使五价砷还原为三价砷，三价砷被新生态氢还原成气态砷化氢（胂）。用二乙基二硫代氨基甲酸银-三乙醇胺的三氯甲烷溶液吸收砷化氢，生成红色胶体银，在波长510nm处，测定吸收液的吸光度。C试剂除非另有说明，分析中均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水。C-1硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/mL。C-2硫酸溶液，1+1。C-3硝酸（HNO3），ρ=1.42g/mL。C-4高氯酸（HClO4），ρ=1.67g/mL。C-5盐酸（HCl），ρ=1.19g/mL。C-6碘化钾（KI）溶液：将15g碘化钾（KI）溶于蒸馏水中并稀释至100mL。C-7氯化亚锡溶液：将40g氯化亚锡（SnCl2·2H2O）置于烧杯中，加入40mL盐酸（C-5），微微加热。等完全溶解后，冷却，再用蒸馏水稀释至100mL。加数粒金属锡保存。C-8硫酸铜溶液：将15g硫酸铜（CuSO4·5H2O）溶于蒸馏水中并稀释至100