超级电容器的研究进展

超级电容器的研究进展摘要：超级电容器是一种新型储能装置，它具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。近年来，各种新兴材料的发展，为超级电容器电极材料的选取提供了更多的选择条件，促进了超级电容器的快速发展。本文总结了超级电容器的特点，重点介绍了超级电容器的工作原理、分类以及超级电容器的材料。并简要展望了超级电容器电极材料的发展方向和前景。关键词：超级电容器碳电极贵金属氧化物导电聚合物Abstract:Supercapacitorisanewtypeofenergystoragedevice.Ithasthecharacteristicsofhighpowerdensity,shortchargingtime,longservicelife,goodtemperaturecharacteristics,energysavingandgreenenvironmentalprotection.Inrecentyears,thedevelopmentofavarietyofnewmaterials,fortheselectionofthesupercapacitorelectrodematerialstoprovidemoreoptionstopromotetherapiddevelopmentofthesupercapacitor.Thispapersummarizesthecharacteristicsofthesupercapacitor,andintroducestheworkingprincipleofthesupercapacitor,classificationandthematerialofthesupercapacitor.Andbrieflydiscussedthedevelopingdirectionofsupercapacitorelectrodematerialsandprospect.Keywords:SupercapacitorCarbonelectrodePreciousmetaloxideConductingpolymer一、引言超级电容器是建立在德国物理学家亥姆霍兹（1821～1894）提出的界面双电层理论基础上的一种全新的电容器，又叫电化学电容器(ElectrochemcialCapacitor,EC)、黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来储能。它是一种电化学元件，但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，在极板上加电，正极板吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，实际上形成两个电容性存储层，被分离开的正离子在负极板附近，负离子在正极板附近[1-5]。二、研究背景及意义由于石油资源日趋短缺，并且燃烧石油的内燃机尾气排放对环境的污染越来越严重，人们都在研究替代内燃机的新型能源装置。已经进行混合动力、燃料电池、化学电池产品及应用的研究与开发，取得了一定的成效。但是由于它们固有的使用寿命短、温度特性差、化学电池污染环境、系统复杂、造价高昂等弱点，一直没有很好的解决办法。而超级电容器以其优异的特性扬长避短，可以部分或全部替代传统的化学电池用于车辆的牵引电源和启动能源，并且具有比传统的化学电池更加广泛的用途。正因为如此，世界各国（特别是西方发达国家）都不遗余力地对超级电容器进行研究与开发。三、超级电容器工作原理及分类[6、7]超级电容器作为功率补偿和能量存储装置，其储存电量的多少表现为电容F的大小。根据电能的储存与转化机理，超级电容器分为双电层电容器(electricdoublelayercapacitors，EDLC)和法拉第准电容器(又叫赝电容器，pseudo-capacitors)，其中法拉第准电容器又包括金属氧化物电容器和导电高分子电容器。最近又出现了一种正负极分别采用电池材料和活性炭材料的混合超级电容器。1、双电层电容器双电层电容器的基本原理是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来存储能量的一种新型电子元件。是以双电层-双电层(electricdoublelayer)为主要机制，即在充电时，正极和负极的炭材料表面分别吸附相反电荷的离子，电荷保持在炭电极材料与液体电解质的界面双电层中。这种电容器的储能是通过使电解质溶液进行电化学极化来实现的，并没有产生电化学反应，这种储能过程是可逆的。双电层电容器主要是由具有高比表面积的电极材料组成，目前主要研究开发了采用碳电极的电化学双电层电容器。该碳电极主要是由高比表面积的活性炭颗粒制得，以硫酸或到导电型的固体电解质作为电解液，在其使用电位范围内，充电时可得到很大的界面双电层电容。2、法拉第准电容器法拉第准电容是以准电容-准电容(pseudo-capacitance)为主要机制，在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，正极和负极表面分别以金属氧化物的氧化/还原反应为基础或以有机半导体聚合物表面掺杂不同电荷的离子为基础，产生与电极充电电位有关的电容。在相同的电极面积的情况下，容量是双电层电容的10—100倍。3、混合型超级电容器超级电容器又可分为对称型和非对称型，其中正负极材料的电化学储能机理相同或相近的为对称型超级电容器，如碳/碳双电层电容器和RuO2/RuO2电容器。为了进一步提高超级电容器的能量密度，近年来开发出了一种新型的电容器———混合型超级电容器。在混合型超级电容器中，一极采用传统的电池电极并通过电化学反应来储存和转化能量，另一极则通过双电层来储存能量。电池电极具有高的能量密度，同时两者结合起来会产生更高的工作电压，因此混合型超级电容器的能量密度远大于双电层电容器。目前，混合型超级电容器是电容器研究的热点。在超级电容器的充放电过程中正负极的储能机理不同，因此其具有双电层电容器和电池的双重特征。混合型超级电容器的充放电速度、功率密度、内阻、循环寿命等性能主要由电池电极决定，同时充放电过程中其电解液体积和电解质浓度会发生改变。四、超级电容器的特点超级电容器是介于传统物理电容器和电池之间的一种较佳的储能元件，其巨大的优越性表现为:(1)功率密度高。超级电容器的内阻很小，而且在电极/溶液界面和电极材料本体内均能实现电荷的快速储存和释放。(2)充放电循环寿命长。超级电容器在充放电过程中没有发生电化学反应，其循环寿命可达万次以上。(3)充电时间短。完全充电只需数分钟。(4)实现高比功率和高比能量输出。(5)环境温度对正常使用影响不大。超级电容器的正常工作温度范围在－35—75℃[8]。五、超级电容器的电极材料[9-14]根据超级电容器的电极材料的不同,超级电容器可分为以下几种:(1)碳电极电容器;(2)贵金属氧化物电极电容器;(3)导电聚合物电容器；（4）复合电极材料1、碳电极碳电极电容器的研究历史比较长。1962年,标准石油公司(SOHIO)认识到了燃料电池中石墨电极表面双层电容的巨大利用价值,并生产出工作电压为6V的、以碳材料作为电极的电容器。该电容器的大小和汽车蓄电池的大小相差不多,可以驱动小舟在湖面上行驶十分钟左右。之后,这项技术转让给了日本的NEC电气公司,该公司从1979年开始就一直生产超级电容器,并将这项技术应用于电动汽车的电池启动系统,开始了电化学电容器的大规模的商业应用。几乎与此同时,日本松下公司设计了以活性炭为电极材料,以有机溶液为电解质的超级电容器。碳电极电容器的电容大小和电极的极化电位以及电极的比表面积的大小有关,故可以通过极化电位的升高和增大电极比表面积的方法达到提高电容大小的目的。近年来研究主要集中在如何提高碳材料的比表面积、控制碳材料的孔径以及孔径分布,并且开发出了许多不同类型的碳材料,主要包括:活性碳粉、活性炭纤维、碳气凝胶和碳纳米管等。2、贵金属氧化物电极对贵金属氧化物电极电容器的研究,主要采用RuO2,IrO2等贵金属氧化物作为电极材料。由于RuO2电极的导电性比碳电极好,电极在硫酸中稳定,可以获得更高的比能量,制备的电容器比碳电极电容器具有更好的性能,因此具有很好的发展前景,但是,由于贵金属的资源有限、价格昂贵限制了它的使用。以RuO2作为电极材料的研究主要集中在电极制备方法上。RuO2的制备主要采用热分解氧化RuCl3·xH2O的水溶液或者乙醇溶液(温度300～800℃)。为提高电极的比表面,采取了在粗糙的基体材料上或在高比表面的碳纤维表面上制备RuO2,制备二元金属氧化物或在低温下制备电极等方法。据报道,低成本、高比表面的R-Mo2N作为一种新型电极材料,在碱性电解液中可获得125F·g-1的比电容及0.7V的开路电压。3、导电聚合物电极导电聚合物电极电容器作为一种新型的电化学电容器,具有高性能和比贵金属超级电容器更优越的电性能。可通过设计选择相应聚合物的结构,进一步优选提高聚合物的性能,从而提高电容器的性能。4、复合电极材料碳材料单独作为超级电容器电极材料比电容较小，过渡金属氧化物单独作为超级电容器电极材料结构致密，导电性能差，用导电性能较好的碳素材料复合比电容较大的金属氧化物，如此一来很好的解决了碳电极材料和金属氧化物电极材料相比比电容较小，过渡金属氧化物单独作为超级电容器电极材料结构致密，不利于电解液的浸润，导电性能较差的问题。郑华均等人静电吸附自组装了CNTs和不同的过渡金属氧化物制成超级电容器电极测试其电化学性能。一方面研究了在导电玻璃上逐层自组装CNTs和二氧化锰纳米片，解决了二氧化锰作为超级电容器电极材料导电性能差，结构致密的缺点，通过交换CNTs和二氧化锰纳米片的排列次序得到的电极材料，通过测试显示出良好的电化学电容器性能；另一方面逐层自组装了CNTs和CoOOH纳米片，通过交换CNTs和CoOOH纳米片的排列次序得到的电极材料，当制得ITO/MWCNT/CoOOH排列的电极材料时，比电容达到389F/g，并且随着层数的增加，比电容也会随之增加。六、超级电容器的发展方向和前景超级电容器具有大容量、功率密度高、充放电能力强、循环寿命长、可超低温工作、无污染等许多显著优势，在汽车（特别是电动汽车、混合燃料汽车和特殊载重车辆）、电力、铁路、通讯、国防、消费性电子产品等方面有着巨大的应用价值和市场潜力。目前超级电容器在市场上占有的份额还很小，高单位质量或体积能量密度，高充放电功率密度将是发展的方向，目前正在向备用电源电源领域和电动车用大规模电容器-电池混合电源方向发展。今后超级电容器的研究重点仍然是通过新材料的研究开发，寻找更为理想的电极体系和电极材料，提高电化学电容器的性能，制造出性能好、价格低、易推广的新型电源以满足市场的需求。七、结语在了解了超级电容器的相关知识后，我们应该明白它的重要性。经过科研人员的几十年的努力，超级电容器的研究取得了长足的进步，但在能量密度和功率密度等方面还有待大幅度提高。同时需要加大其在应用领域的开发力度，以促进实用化。可以肯定的是，随着对超级电容器研究的不断深入，超级电容器的性能将不断提高，应用领域将不断扩宽，市场前景将更加光明。参考文献[1］ConwayBE.ElectrochemicalSupercapacitors，NewYork:Kluwer，Academic/PlenumPublishers，1999[2］ConwayBE.J.Electrochem.Soc.，1991，138(6):1539—1548[3］ZhengJP，JowTR.J.Electrochem.Soc.，1995，142(1):L6—L8[4］HugginsRA.SolidStateIonics，2000，134(1/2):179—195[5]刘小军，卢永周.超级电容器综述[J].西安文理学院学报，14（2），2011:69-72[6］ZhengJP.J.Electrochem.Soc.，1995，142(8):2699—2703[7］ZhengJP.J.Electrochem.Soc.，1995，143(3):1068—1072[8