功能高分子

1一绪论1功能高分子的基本概念（1）功能高分子：在天然或合成高分子的主链或支链上引入某种功能的官能团，使其显示出在光、电、磁、声、热、化学、生物、医学等方面的特殊功能的高分子。（2）功能高分子材料学：以功能高分子材料为研究对象，探讨其结构组成、制备方法、功能特性的科学。研究功能高分子材料的功能基团、分子组成和材料结构与性能之间的联系（3）高分子的发展方向：通用高分子的高性能化和高分子的多功能化2功能高分子的分类按其性质、功能或实际用途反应性高分子材料；光敏型高分子；电性能高分子材料；高分子分离材料；高分子吸附材料；高分子智能材料；医药用高分子材料；高性能工程材料。二化学功能高分子材料1高分子试剂和固相合成（1）高分子试剂①高分子试剂研究的主要内容：通过功能基化的方法把有机合成反应中的试剂、反应底物键合到聚合物上，然后用这种聚合物承载的试剂或反应底物进行合成反应。②高分子试剂制备方法：通过小分子化学试剂的功能化方法制备，经过高分子化的化学反应试剂，保持原有试剂性能外，还具有一些其他功能。③与相应小分子试剂相比，高分子试剂的特点：易于分离回收，操作过程简便；稳定性和安全性好，毒臭燃爆性降低；可利用高分子效应，提高反应选择性；可利用高分子效应，控制反应微环境；由于骨架的空阻，反应活性往往降低；由于制备复杂，试剂成本往往增加；耐热性差，不利于高温反应。④主要包括：氧化-还原树脂；高分子氧化剂；高分子还原剂；高分子传递性试剂；其它：高分子缩合剂、高分子农药/药物等。(2)高分子载体上的固相合成概念：高分子载体上的固相合成：采用不溶于反应体系的低交联度高分子材料作为载体，将反应试剂通过与高分子上活性基的反应固定于其上。反应过程中中间产物始终与载体相连，从而使有机合成在固相上进行。反应完成后再将产物从载体上脱下。特点：分离纯化步骤简化；反应总产率高；合成方法可程序化、自动化进行；可进行分子设计，合成有特定序列的高分子。应用领域：有机合成；生物活性大分子蛋白质、低聚核苷酸（多肽）、酶、寡糖等的定向合成；手性不对称合成及消旋体的析离2高分子催化剂和固定化酶(1)高分子催化剂①特点：易于分离回收，不污染产物；稳定性增加（对水、空气），易于操作；反应选择性提高；反应速率快、产率高、反应条件温和；腐蚀性低；反应活性往往比相应低分子催化剂降低。②种类：天然高分子催化剂—酶；半天然高分子催化剂—固定化酶（含金属的酶不含金属的酶）；合成高分子催化剂《高分子酸碱催化剂（离子交换树脂）；高分子配位化合物（金属络合物）催化剂；高分子相转移催化剂（高分子冠醚）；高分子胶体保护的金属簇催化剂》（2）固定化酶固定化酶的含义：将生物活性酶用人工方法固定于载体上，使之不溶于水，同时仍具有催化功能。固定化酶的特点：易分离回收，可反复使用；不污染产物；可采用柱层法，或制成膜、2珠状，实现酶促反应的连续自动化操作；稳定性提高，对PH、温度敏感度降低；活性一般降低（原活性的5%-40%）；成本高酶的固定化方法：物理法；化学法三感光性高分子1感光性高分子（1）概念感光性高分子：指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。（2）基本的性能：如对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理化学性能等。但对不同的用途，要求并不相同。如作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。（3）分类根据光反应的类型分类：光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光二聚型，光分解型等。根据感光基团的种类分类：重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。根据物理变化分类：光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导电型，光致变色型等。根据骨架聚合物种类分类：PVA系，聚酯系，尼龙系，丙烯酸酯系，环氧系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。根据聚合物的形态和组成分类：感光性化合物（增感剂）+高分子型，带感光基团的聚合物型，光聚合型等。2重要的感光性高分子：（1）感光基团的种类在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可引入高分子形成感光性高分子。基团名称结构式吸收波长/nm烯基＜200肉桂酰基300肉桂叉乙酰基300~400苄叉苯乙酮基250~400苯乙烯基吡啶基视R而定α-苯基马来酰亚胺基200～400叠氮基260～470重氮基300～4003（2）具有感光基团的高分子的合成方法：通过高分子反应在聚合物主链上接上感光基团；另一种是通过带有感光基团的单体进行聚合反应而成。（3）具有感光基团的高分子的设计与合成。3具有感光基团的高分子光功能高分子材料：光致变色高分子材料；高分子光导纤维；非线性光学材料四导电高分子材料1概述定义：导电高分子是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。发展：黑格（1976年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合物的研究领域）；麦克迪尔米德；白川英树（1983年他的研究论文《关于聚乙炔的研究》获得日本高分子学会奖）三位科学家分享2000年诺贝尔化学奖。类型：按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成：结构型（本征型）导电高分子；复合型导电高分子。2结构型导电高分子（1）共轭聚合物的电子导电共轭体系的导电机理及结构条件共轭体系的导电机理共轭聚合物是指分子主链中碳—碳单键和双键交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：－CH=CH－由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送电流。在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中π电子数和电子活化能的关系。理论与实践都表明，共轭聚合物的分子链越长，π电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好。（2）共轭聚合物的掺杂及导电性因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂”。随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金属区。掺杂的方法可分为化学法和物理法两大类，前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂等，后者有离子注入法等。（3）典型的共轭聚合物结构种类聚乙炔，聚苯撑，聚并苯，聚吡咯，聚噻吩热解聚丙烯腈、热解聚乙烯醇聚苯硫醚（PPS）由二氯苯在N—甲基吡咯烷酮中与硫化钠反应制得的3复合型导电高分子（1）基本概念4①复合型导电高分子的定义：复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合物为主要基质（成型物质），并在其中掺入较大量的导电填料配制而成的。（复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。）②复合型导电高分子基料：作用是将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基质。（2）导电机理（以炭黑为例）炭黑的结构：在制备过程中，炭黑的初级球形颗粒彼此凝聚，形成大小不等的二级链状聚集体，称为炭黑的结构。炭黑的结构高低可用吸油值大小来衡量，吸油值定义为100克炭黑可吸收的亚麻子油的量。在粒径相同的情况下，吸油值越大，表示结构越高。（3）导电性能（以炭黑为例）炭黑的导电性：氢的含量愈低，炭黑的导电性愈好；一定数量含氧基团的存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，因此对聚合物的导电性有利；水分的存在虽有利于导电性能提高，但通常使电导率不稳定，故应严格控制。在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达10个数量级以上。五高分子分离膜与膜分离技术1概述（1）功能高分子膜分离材料：分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质的分隔两相或两部分的界面。（2）膜的结构与性能的关系（3）膜分离原理膜分离过程的主要特点是以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分离过程的推动力有浓度差、压力差和电位差等。（4）主要的膜分离过程性质与特征①渗析式膜分离：料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等；②过滤式膜分离：利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分离的有超滤、微滤、反渗透和气体渗透等；③液膜分离：液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。溶质从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接受液相当于反萃取。膜分离过程的共同优点：成本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质2膜结构与制备（1）膜的结构膜的结构主要是指膜的形态、膜的结晶态和膜的分子态结构。膜结构的研究可以了解膜结构与性能的关系，从而指导制备工艺，改进膜的性能。微孔膜——具有开放式的网格结构反渗透膜和超过滤膜的双层与三层结构模型（2）膜的制备国内外的制膜方法很多，其中最实用的是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。54典型的膜分离技术及应用领域反渗透超滤微孔过滤的原理与性能比较分离技术类型反渗透超滤微孔过滤膜的形式表面致密的非对称膜、复合膜等非对称膜，表面有微孔微孔膜膜材料纤维素、聚酰胺等聚丙烯腈、聚砜等纤维素、PVC等分离的物质分子量小于500的小分子物质分子量大于500的大分子和细小胶体微粒0.1～10μm的粒子分离机理非简单筛分，膜的物化性能对分离起主要作用筛分，膜的物化性能对分离起一定作用筛分，膜的物理结构对分离起决定作用特点用于实施反渗透操作的膜为反渗透膜。反渗透膜大部分为不对称膜超滤膜均为不对称膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纤维状等。超滤膜的结构一般由三层结构组成：最上层的表面活性层；中间的过渡层；下面的支撑层。膜的分离性能主要取决于表面活性层和过度层。优点：孔径均匀，过滤精度高；孔隙大，流速快；无吸附或少吸附无介质脱落。缺点：颗粒容量较小，易被堵塞；使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常工作。六吸附分离功能高分子材料1吸附分离功能高分子分类主要包括;离子交换树脂和吸附树脂。吸附树脂又可以分为非离子型吸附树脂和离子型吸附树脂2离子交换树脂和吸附树脂的结构，分类，制备方法，功能与应用（1）离子交换树脂结构：离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网状高分子材料，其外形一般为颗粒状，不溶于水和一般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂。（具有离子交换基团的高分子化合物。它具有一般聚合物所没有的新功能——离子交换功能，本质上属于反应性聚合物。吸附树脂是指具有特殊吸附功能的一类树脂）分类：①按交换基团的性质分类：阳离子交换树脂：强酸型、中酸型、弱酸型；阴离交换树脂：强碱型、弱碱型②按树脂的物理结构分类：凝胶型、大孔型和载体型制备：①强酸型阳离子交换树脂的制备：绝大多数为聚苯乙烯系骨架，通常采用悬浮聚合法合成树脂，然后磺化接上交换基团。②弱酸型阳离子交换树脂的制备：多为聚丙烯酸系骨架，可用带有功能基的单体直接聚合而成。③强碱型阴离子交换树脂的制备：强碱型阴离子交换树脂主要以季胺基作为离子交换基团，以聚苯乙烯作骨架。制备方法是：将聚苯乙烯系白球进行氯甲基化，然后利用苯环对位上的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。④弱碱型阴离子交换树脂的制备：用氯球与伯胺、仲胺或叔胺类化合物进行胺化反应，可得弱碱离子交换树脂。但由于制备氯球过程的毒性较大，现在生产中已较少采用这种方法。利