4络合平衡

2020/3/141络合平衡马双忱2020/3/142大多数金属能与许多配位体形成各种各样的络合物，这些络合物可能是电中性的，也可能是带正电或负电的。研究金属络合有许多重要的环境意义。主要表现在：（1）络合物的溶解度是影响重金属存在形态、迁移的最重要因素；（2）重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和生化毒性，如铝离子（毒性很强）、有机铝络合物（毒性很弱）的生物毒性相差很大，（3）络合作用影响络合剂的性质，如配位体的氧化还原性、脱羧及水解等；（4）有些络合物可以通过化学絮凝、活性炭吸附或离子交换等方法容易地从水中去除。但有些重金属形成螯合物后很难用常规办法去除，影响水处理中对重金属的排除效率；（5）络合作用会加速金属的腐蚀，比如氯离子和氨的作用。2020/3/143水体中常见的配位体和络合物络合物的稳定性单核羟基络合物多核羟基络合物络合作用计算络合作用与氧化还原平衡腐殖质形成的鳌合物2020/3/144水体中常见的配位体和络合物天然水体中常见的配位体可分为无机和有机两类。其中最重要无机配位体是Cl-和OH-，它们是环境中金属迁移的重要因素（有时存在络合竞争）；比较重要的无机配位体是HCO3-、SO42-等；在某些特定水体中还含有NH3、PO43-、F-、S2-等配位体。对有机配位体又可分为两类：一类是水体中动物、植物、微生物的新陈代谢产物或它们的残骸的分解物，其中最重要的是腐殖质，此外还有泥炭、植物残体、微生物代谢产物、动植物生活中分泌物等；另一类属于人为污染物，包括洗涤剂、农药、表面活性剂等。2020/3/145天然水体中常见络合物可分为两类。一类是配位化合物，如单核配位化合物是以一个金属离子为核心外加配位体的结构形态；双核或多核配位化合物中，是将各单核络合物的金属离子结合了起来，成为具有桥联结构的化合物（羟基桥联）。2020/3/146络合物的另一大类是螯合物，是由多基配位体和金属离子同时生成两处或更多的配位键，构成了环状螯合结构的产物。大多数螯合剂都是用作试剂的有机化合物；无机螯合剂以聚合磷酸盐为例，其环状结构是由各相邻的PO43-基团中的氧原子同金属离子形成的，其最基本结构形式为：2020/3/147络合物的稳定性络合物在水溶液中的稳定性是指络合物在水溶液中是否进行离解或进行分步离解为它的组成部分（水合的中心离子和配位体。络合物的稳定性表现在多个方面：络合物在加热后是否容易分解，这关系到它的热稳定性；络合物在水溶液中是否容易发生质子传递反应，这关系到它的酸碱稳定性；络合物在水溶液中是否容易被氧化或者被还原，也就是它的中心离子的氧化态是否稳定，这关系到它的氧化-还原稳定性。2020/3/148络合物的稳定常数关于络合物的各种稳定常数的定义如表1所示。表中的K是它们的逐级稳定常数；β是累积稳定常数。表1络合物的各种稳定常数表达式2020/3/1492020/3/1410单核羟基络合物金属离子，特别是重金属和高价金属离子，很容易在水中生成各种氢氧化物，其中包括氢氧化物沉淀，也包括各种羟基络合物。显然，它们的存在条件和存在状态与溶液pH值有直接关系。如果金属离子以Men+表之，则其氢氧化物的溶解平衡为溶度积为[Men+][OH-]n=Ksp故与氢氧化物沉淀共存的饱和溶液中的金属离子浓度为Me（OH）nMen++nOH-n+-nKsp[Me]=[OH]2020/3/1411写成对数形式：-log[Men+]=-logKsp-nlog[H+]+nlogKw或pc=npH+PKsp-PKw应用上式可以解决金属氢氧化物溶解和沉淀的一般问题。例如，Zn（OH）2的溶度积为Ksp=7.1×10-18，在pH=7.0的溶液中，[H+]=10-7，可溶解的锌离子浓度为[Zn2+]=7.1×10-18/（10-7）2=7.1×10-4mol/L再加换算[Zn2+]=65.4×（7.1×10-4）×103=46.4mg/L2020/3/1412实际上，上述有关氢氧化物溶解平衡状态的描述是不完整的，因为金属氢氧化物还有各种络合形态存在，水体中可溶性金属锌应该用下式来表示其总浓度：例如在处理食品工业中的酸性镀锌废水时，常用加碱提高pH值的方法使形成不溶性Zn（OH）2，但若加入的碱过量，则因形成Zn的各级可溶性羟基络合物而达不到预期目的。锌在水体中的各种反应可归纳如下：c0=[Zn2+]+[ZnOH+]+[Zn（OH）2]+[Zn（OH）3-]+[Zn（OH）42-]2020/3/1413溶解平衡为Zn（OH）2（s）Zn2++2OH-Zn（OH）2（s）ZnOH++OH-Zn（OH）2（s）Zn（OH）2（aq）Zn（OH）2（s）+OH-Zn（OH）3-Zn（OH）2（s）+2OH-Zn（OH）42-络合平衡：Zn2++OH-ZnOH+ZnOH++OH-Zn（OH）2（aq）Zn（OH）2（aq）+OH-Zn（OH）3-Zn（OH）3-+OH-Zn（OH）42-2020/3/1414水电离平衡：上述反应的平衡关系为：溶解平衡Ksp=［Zn2+］［OH-］2=7.1×10-18logKsp=-17.15Ks1=［ZnOH+］［OH-］=3.55×10-12logKs1=-11.45Ks2=［Zn（OH）2（aq）］=9.8×10-8logKs2=-7.02Ks3=［Zn（OH）3-］/［OH-］=1.2×10-3logKs3=-2.92Ks4=［Zn（OH）42-］/［OH-］2=2.19×10-2logKs4=-1.66H2OH++OH-2020/3/1415络合平衡：K1=[ZnOH+]/[Zn2+][OH-]=5×105logK1=5.70K2=[Zn（OH）2（aq）]/[ZnOH+][OH-]=2.7×104logK2=4.43K3=[Zn（OH）3-]/[Zn（OH）2（aq）][OH-]=1.26×104logK3=4.10K4=[Zn（OH）42-]/[Zn（OH）3-][OH-]=1.82×10logK4=1.26Kw=[H+][OH-]=1×10-14logKw=-14.00实际上，Ks1、Ks2、Ks3、Ks4的数值分别由以下公式算得：Ks1=KspK1，Ks2=Ks1K2，Ks3=Ks2K3，Ks4=Ks3K4。2020/3/1416显然，锌的各种羟基络合物在溶液中存在的数量和比例都直接与溶液pH值有关。根据以上各平衡关系可以进行综合计算如下：-log[Zn2+]=2pH+pKsp-2pKw=2pH-10.85-log[ZnOH+]=pH+PKs1-PKw=pH-2.55-log[Zn（OH）2（aq）]=pKs2=7.02-log[Zn（OH）3-]=-pH+pKs3+pKw=-pH+16.92-log[Zn（OH）42-]=-2pH+pKs4+2pKw=-2pH+29.662020/3/1417根据以上五式，可以标绘出如图2-5所示的五条直线。这些直线分别表示出饱和溶液中各种溶解性化合态的浓度，超过这些浓度时就会发生沉淀，因此，它们也就是各种溶解化合态转入沉淀状态的分界线。综合这些直线可以得到如图包围着阴影区域的一条折线，它近似地代表饱和溶液中各种溶解化合态浓度的总和，也就是金属溶解物的饱和浓度c0，因此这条综合线也就是金属溶解和沉淀两种状态的分界线，它所包围的阴影区域就是发生固体沉淀物的区域。这种图可称为溶解区域图，纵坐标同时也表示溶解物总量。在某一pH值，总量超过分界线时就会发生氢氧化物沉淀。2020/3/1418图2-5饱和溶液中锌各种溶解性化合态的浓度2020/3/1419根据上述，可知金属氢氧化物并不具有固定的溶解度，也不总是随pH值升高而降低其溶解度。锌的氢氧化物称为两性物质，许多金属离子如Zn2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Al3+等都可显著地呈现两性氢氧化物性质。在水质处理过程中，可提高水的pH值，利用化学沉淀法降低水中金属离子含量。此时必须控制pH值，使其保持在最优沉淀区段内。最好是根据溶解区域图，并以实际水样试验确定。此外，溶液中的Cl-、CN-、S2-等多种配位体都可能与金属形成各级络离子，由此影响金属氢氧化物的沉淀过程。2020/3/1420多核羟基络合物（略讲）金属离子在溶液中生成氢氧化物或羟基络离子的过程，实际上是水解过程，例如由以上水解过程可知，水合离子本身可以看作是一种以H2O分子作为配位体的络离子，上述过程就是络离子中的配位体逐步由H2O转化为OH-的置换过程。这一水解过程又是一种不断放出质子H+使溶液酸性加强的反应，所以它的进行程度和平衡状态与溶液的pH值直接有关。2020/3/1421铝和铁等金属离子的水解不只是到生成单核络合物为止，它们水解的最终沉淀产物实际上是具有多核形态的结构，即借羟基作为中介，把各单核络合物的金属离子结合起来成为多核络合物，例如：2020/3/1422通过羟基桥联而生成多核络合物的过程中放出水分子，使生成物的配位水减少，这是由于羟基桥联后同时占用了两个金属离子的配位数。同时，生成物的电荷却增大了，由于静电相斥作用，这将会阻碍络离子的进一步结合。不过，多核络离子仍然会按水解方式继续反应，这种反应将使生成物的电荷降低，例如[Al3（OH）4（H2O）10]5+[Al4（OH）6（H2O）12]6+[Al3（OH）5（H2O）9]4++H+[Al4（OH）8（H2O）10]4++2H+铝在自然环境和生物体系中以各种络合物的形态存在，铝的生态效应和毒性取决于其存在形式。目前已经达成一致共识的是：从毒性的角度来看，不稳定无机单核铝，包括游离水合铝离子及其无机络合物有毒，其中最毒的铝形态为最不稳定的游离铝离子和单核羟基铝Ａｌ３＋、Ａｌ（ＯＨ）２＋和Ａｌ（ＯＨ）２＋，而铝-氟络合物的毒性要小得多，铝与有机配体形成的络合物则基本无毒。据检测，87％的油条铝含量超过国家标准100mg／kg的限量，其中最高的超标15倍。主要与油条制作时加入矾的量有较大的关系，人若长期食用高铝含量的油条，将有可能导致早衰、老年性痴呆、贫血等多种疾病的发生。专家建议应尽量少吃油条，若实在是为了改善口味而吃的话，健康成年人每周不宜超过2次，每次食用量不超过2两2020/3/1423络离子的电荷降低，并且羟基数目增多，都有利于进一步羟基桥联，生成更高级的多核络合物。这里的水解和羟基桥联两种反应交替进行，其最终结果则是生成难溶的氢氧化铝沉淀。除Fe3+和Al3+外，许多金属离子如Zn2+、Cu2+、Mg2+、Pb2+、Hg2+、Sn2+等，也都具有生成多核络合物的特性。人们利用这种特性将一些金属盐类用作混凝剂进行废水处理，取得了很好效果。常用的无机金属盐类混凝剂列举于表2之中。[Aln（OH）3n]→[Al（OH）3]n↓2020/3/1424表2常用的无机金属盐类混凝剂2020/3/1425络合作用计算络合作用对金属污染物在水中的迁移转化影响很大，这可通过计算来表明。1、去质子化配体的络合作用（配体脱质子化）在大多数情况下，金属离子和H+都要争夺配体，故螯合作用强度依赖于pH值，配位体物种的分布是pH值的函数，这与以前讲过的CO2-HCO-3-CO32-物种依赖pH值分配是类似的。当pH≥11时，配体呈脱质子化状态，比如在碱性溶液中，采用螯合剂清洁金属表面的氧化物，此过程放出的废水即是此情况。2020/3/1426下面以ETDA（乙二胺四乙酸，简写为HY，分子量为372.1）为例通过计算说明。例：用EDTA在碱性条件下（pH11）清洗铜板表面的氧化物（Cu(OH)2或CuO）测得含Cu总浓度7.9×10-5M,未络合EDTA浓度5.4×10-4M，试分析大多数Cu以何种形式存在？pH11,EDTA处于脱质子状态，H4Y+4OH-2H2O+Y4-此溶液中游离Y4-浓度基本等于未络合EDTA浓度5.4×10-4M,即[Y4-]≈5.4×10-4M2020/3/1427=[Y4-]•K1=3.3×1015》１，因