第7章 配位聚合生产工艺

1第七章配位聚合生产工艺——聚丙烯、顺丁橡胶1张高文材料科学与工程学院7.1聚丙烯的配位聚合CCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHCH3CH3CH3CH3CH37.1.1聚丙烯结构特点仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三大品种合成树脂。2全同立构体Isotactic结晶度高，占结晶度高，占PPPP产量的产量的9595％。％。－塑料－塑料RRRRRRHHHHHHHHHHH间同立构体Syndiotactic结晶度低。目前产量少。高弹性热塑性塑料或弹性体结晶度低。目前产量少。高弹性热塑性塑料或弹性体CCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHCH3CH3CH3CH3CH37.1.1聚丙烯结构特点3不结晶，粘稠状物质，不能用做塑料。不结晶，粘稠状物质，不能用做塑料。CCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHCH3CH3CH3CH3CH3无规立构体Atactic¾半透明无色固体，无臭无毒；¾优良的力学性能：结构规整，结晶度高；耐磨，耐弯曲疲劳；¾质轻：密度0.91g/cm；¾良好的耐热性：制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌，在不受外力7.1.2聚丙烯性能特点4¾良好的耐热性：制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌，在不受外力的条件下，150℃也不变形。¾优良的高频绝缘性能：几乎不吸水，故绝缘性能不受湿度的影响；¾较佳的化学稳定性：除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对其它各种化学试剂都比较稳定；¾容易加工成型，价格低廉。¾室温和低温下冲击强度较差：因本身的分子结构规整度高；¾不耐老化：叔碳原子上的氢易氧化，对紫外线很敏感，在氧和紫外线作用下易降解。未加稳定剂的聚丙烯粉料，在室内放7.1.2聚丙烯性能特点不足：5置4个月性能就急剧变坏，经150℃、0.5～3.0h高温老化或12d大气曝晒就发脆；7.1.3聚丙烯的应用¾拉丝制品662¾薄膜制品77¾注塑制品88¾注塑制品99¾无纺布制品1010¾纤维制品1111¾管材制品PPR（polypropylenerandom）乙烯/丙烯无规共聚物1212320世纪50年代——第一代引发剂（双组分、粉末状）:7.1.4聚丙烯聚合Zigler-Natta引发剂TiCl3Al(C2H5)2Cl等规度：80~90%活性：5×103gPP/gTi引发剂只有表面Ti起到作用：脱除催化剂残渣；脱除无规聚合物组分；13发展核心：提高聚合活性、立构规整度。流程长、工序多提高引发剂利用率¾在引发剂中加入第三组分（给电子试剂），提高了引发剂的定向能力和聚合速率；¾第三组分：含N、P、O、S的化合物，具有多余孤对电子，能与引发剂组分进行配位，从而对引发剂性能施加影响。(CH)NP=O(CH)ON(CH)20世纪60年代——第二代引发剂（三组分、颗粒状）：14¾缺陷：第二代催化剂虽提高了效率，但残存的金属物仍较高，仍须进行催化剂脱活工序。¾引发剂活性提高到5×104gPP/gTi，PP等规度达到95%。(CH3)2N3P=O(C4H9)2ON(C4H9)3六甲基磷酸胺丁醚叔胺20世纪70年代——第三代引发剂¾载体（MgCl2）——第一种负载型催化剂¾内、外给电子体——芳香单酯（苯甲酸乙酯(EB)、苯甲酸甲酯和甲基苯甲酸乙酯等）TiCl4/MgCl2/单酯-AlEt3/单酯15¾引发剂活性为6×105g/gTi，最大突破：催化剂不脱灰¾PP等规度90~95%：聚合定向能力还不够理想。在固体催化剂制备过程中加入的给电子体被称为内给电子体，而加入到烯烃聚合体系的给电子体则被称为外给电子体。20世纪80年代初——第四代引发剂¾双酯内给电子体：邻苯二酸酯类，Ph(COO-iBu)2；¾外给电子体：烷氧基硅烷，Ph2Si(OMe)2；TiCl4/MgCl2/双酯-AlEt3/硅氧烷162()2；¾催化效率达1×106gPP/gTi,PP等规度为98%,完全可以不脱灰和脱无规物,PP的粒形和表观密度都有很大改进。20世纪80年代末——第五代引发剂¾新型内给电子体：1,3-二醚类化合物，不需要加入任何外给电子体,从而突破了前两代催化剂必须有内、外给电子体协同作用的限制。TiCl4/MgCl2/二醚-AlEt317¾具有很高的聚合活性和等规度：PP等规度大于95%,活性比第四代高2~3倍。茂金属引发剂¾钛活性中心被镁离子所稀释，增加了活性中心的数目；¾镁离子的存在加速了链转移反应，数均分子量降低；¾镁离子的存在提高了活性钛中心的稳定性，因为它可减少系统对活性钛中心的脱活作用；载体（MgCl2）的作用18¾镁离子的存在使得分子量分布变窄。4内给电子体作用机理¾有人认为TiCl4和EB可独立负载在载体上，也有人认为EB和MgCl2及TiCl4两者都能相互作用；19¾内给电子体会阻碍MgCl2微晶聚集，形成微细的初级晶粒，引发剂载体表面积增加;¾内给电子体对等规活性位置不产生作用，而是通过钛在MgCl2上的固定尔阻止无规位置的形成，配位能力增强。外给电子体作用机理20¾可使无规活性中心失活，无规位置选择性中毒；¾使低等规活性中心变成等规活性中心；¾同时也会使部分等规活性中心失活；¾Ti电荷密度增加，Ti-C变弱，等规度提高，活性增大。AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)¾活性种的形成和结构（TiCl3(α,γ,δ)－AlR3体系）7.1.5PP配位聚合的定位机理CosseeCossee--ArlmanArlman单金属机理单金属机理21在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体，AlR3仅起到使Ti烷基化的作用Cl(6)TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R¾链引发、链增长TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2CHCH3CH吸附配位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2CCHCH3δδδδ++--加成插入u插入反应是配位阴离子机理22特点：Ti上配位，然后在Ti-C键间插入增长，AlR3只起使Ti烷基化作用TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2CCHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2CHRCH3链增长kp移位位阴离子机理CCHHRHδδ+δGHHRHCCHCCHHRHδδ+δGCCHHHR23CCHRHδδ+δGCCHHRH立构规整性成因单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构假定：空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同，R24假定：空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同，R基在空位(5)上受到较多Cl－的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1)57.1.6PP配位聚合的生产工艺¾溶液聚合——淤浆法¾本体聚合——液相本体、气相本体、气液相结合法25由于配位聚合的引发剂对水敏感，水会破坏引发剂，一般不宜采用以水为介质的乳液聚合和悬浮聚合法。7.1.6PP配位聚合的生产工艺（1）溶液聚合——淤浆法淤浆法：连续式操作，饱和烃如己烷为反应介质，聚丙烯颗粒分散于反应介质中呈淤浆状。26¾早期的生产方法，现在基本不用。¾使用溶剂，除溶剂繁琐。¾脱除催化剂，脱除均聚物。7.1.6PP配位聚合的生产工艺（2）气相本体聚合¾气相法工艺研究和开发开始于60年代早期。目前气相法工艺有：立式搅拌床、立式流化床、卧式搅拌床工艺。¾气相法生产工艺与浆液法和液相本体法工艺相比，具有下列一些特点：27‡可在宽范围内调节产品品种，易于控制丙烯产物的分子量和共聚单体含量。‡适宜抗冲聚丙烯的生产。‡安全性好，开停车方便。每单位反应器容积中的物料数量仅为浆液工艺的1/5，本体工艺的1/35。（3）液相本体聚合法（液相丙烯兼做溶剂）是在反应体系中不加任何其它溶剂，将催化剂直接分散在液相丙烯中，进行丙烯液相本体聚合反应。聚合物从液相丙烯中析出，以细颗粒状悬浮在液相丙烯中，随着反应时间增加，聚合物在液相丙烯中的浓度增高，28随着反应时间增加，聚合物在液相丙烯中的浓度增高，当丙烯转化率达到一定程度，经闪蒸回收丙烯单体，即得到粉状聚丙烯产品。PP液相本体聚合法生产工艺原料精制聚合闪蒸原料回收29PP液相本体聚合法生产工艺原料精制聚合闪蒸原料回收306原料精制（（11）丙烯：炼油厂气、回收气）丙烯：炼油厂气、回收气丙烯≥97%（体积）双烯烃≤10mg/kg一氧化碳≤5mg/kg二氧化碳精制后精制后3131二氧化碳≤10mg/kg氧≤30mg/kg硫≤3mg/kg水≤400mg/kg氧≤3mg/kg硫≤3mg/kg水≤20mg/kg精制后精制后原料精制（（22）引发剂）引发剂TiCl4含量8~15%MgCl275~80%内给电子体5~15%引发剂为负载型引发剂，微球形颗粒，引发剂遇微量氧就失效，遇空气和潮气则发烟，分解成TiO2和盐酸。3232（（33）共引发剂）共引发剂三乙基铝，外观无色透明液体，遇空气立即自燃，遇水将剧烈反应放出大量热量，引起爆炸。（（44）外给电子体）外给电子体DDS（二苯基二甲氧基硅烷），外观无色或微黄色透明液体。原料精制3333原料精制T-110aT-111a固碱塔T-112a水解塔丙烯贮罐R-101a泵氧化铝塔T-101abT-102abT-103abT-104ab脱氧塔分子筛塔T-105abT-106ab3434T-113aT-107ab丙烯贮罐R-101b丙烯计量罐V-109聚合釜脱水、脱酸性气体等原料精制固碱塔3535原料精制T-110aT-111a固碱塔T-112a水解塔丙烯贮罐R-101a泵氧化铝塔T-101abT-102abT-103abT-104ab脱氧塔分子筛塔T-105abT-106ab3636T-113aT-107ab丙烯贮罐R-101b丙烯计量罐V-109聚合釜高活性引发剂时需要（原料气经过两次脱硫基本达标）COS+H2OCO2+H2SAl2O3水解脱硫：有机硫水解为无机硫7原料精制T-110aT-111a固碱塔T-112a水解塔丙烯贮罐R-101a泵氧化铝塔T-101abT-102abT-103abT-104ab脱氧塔分子筛塔T-105abT-106ab3737T-113aT-107ab丙烯贮罐R-101b丙烯计量罐V-109聚合釜氧化铝：微孔、极性，对水亲和性和选择性（尺寸和极性）好，除去微量水。原料精制T-110aT-111a固碱塔T-112a水解塔丙烯贮罐R-101a泵氧化铝塔T-101abT-102abT-103abT-104ab脱氧塔分子筛塔T-105abT-106ab3838T-113aT-107ab丙烯贮罐R-101b丙烯计量罐V-109聚合釜利用H2还原再生采用锰系脱氧剂，利用氧将锰的低价氧化物氧化成高价氧化物：MnOx+nO2MnO(x+2n)原料精制T-110aT-111a固碱塔T-112a水解塔丙烯贮罐R-101a泵氧化铝塔T-101abT-102abT-103abT-104ab脱氧塔分子筛塔T-105abT-106ab3939T-113aT-107ab丙烯贮罐R-101b丙烯计量罐V-109聚合釜带微孔的硅酸盐微球，极性，对水亲和性和选择性好，除微量水。聚合聚合装置——聚合釜40双螺带搅拌器聚合投料方法¾先加入原料丙烯；¾活化剂（三乙基铝）先用精氮压力定量加至活化剂加料罐，用丙烯冲入（活化剂先除去杂质，避免引发剂少遭破坏）；41¾DDS手工加至引发剂加料罐，用丙烯冲入；¾引发剂在N2保护下加至引发剂加料罐，用丙烯冲入；¾氢气从氢气计量罐加入。聚合温度：73~78℃压力：3.3~3.6MPa反应时间：~3.5h单程转化率：60~75%聚合条件：聚合终点判断：42釜压：明显下降搅拌电流：明显增加，50~60A反应时间：~3.5h高压回收丙烯，开丙烯回收阀，控制压力降到1.7~1.9MPa，回收时间15~25min。单体回收：8闪蒸闪蒸就是在突然减压的情况下除