光引发剂的性能与应用

英力科技¾辐射固化产业结构¾光引发剂性质¾光引发剂分类¾自由基型光聚合引发剂1)α-裂解型自由基光引发剂（TypeI）2)氢消除型自由基引发剂（TypeII）¾阳离子聚合光引发剂¾光引发剂发展趋势¾大分子光引发剂¾自由基-阳离子混合光引发剂¾光引发剂的应用范围主要内容英力科技齐聚物单体助剂光引发剂油墨、涂料、黏合剂（化学配方）表面涂饰设备制造紫外（UV）光源电子束（EB）加速器塑料木材纸张金属其他光电子产品辐射固化产业结构英力科技固化技术中的化学体系¾齐聚物（Oligomers）¾单体（Monomers）¾光引发剂（Photoinitiators）¾助剂（Additives）英力科技¾在UV的作用下产生自由基和阳离子——化学体系中的高能活性基团。¾引发单体、齐聚物和聚合物的不饱和双健的交联固化。UV光引发剂定义：英力科技光引发剂¾在紫外区、近紫外区（200-400nm）具有较高的消光系数，高的自由基/离子产率；¾无毒、无味、不易挥发；¾与树脂的混溶性好、迁移性低、储存稳定性好。性质：英力科技[nm]Output[W]H-bulbD-bulbV-bulb英力科技分类：光引发剂按其引发机理可分为两类：¾自由基型光聚合引发剂¾α-裂解型自由基光引发剂（TypeI）¾氢消除型自由基引发剂（TypeII）¾阳离子聚合光引发剂UV光引发剂英力科技作用下吸收光能后，由基态变成激发态，激发态分子发生NorrishI反应，使羰基相邻C原子间的共价键拉长、断裂，产生初级活性自由基，从而引发聚合反应。RR'hvR*R'*RR'+OOO自由基型光聚合引发剂——α-裂解型自由基光引发剂(TypeI)自由基I型光引发剂英力科技α,α-二烷氧基苯乙酮类iv.α-羟基烷基苯酮类v.α-氨基烷基苯酮类vi.酰基氧化膦类自由基I型光引发剂英力科技安息香衍生物¾通过NorrishI裂解产生一个苯甲酰自由基和一个取代苄基自由基，均能引发光聚合，但主要是苯甲酰自由基引发反应。¾分子中活泼H容易失去，而生成苄基醚活性自由基，因此，在不饱和聚酯体系和丙烯酸体系中的储存稳定性变差，需加入稳定剂。CR2OR1OhvCR2OR1O+引发基引发基R1=H，烷基，取代烷基R2＝H，烷基自由基I型光引发剂英力科技型光引发剂苯偶姻(安息香）英力科技¾联苯酰缩酮类分子中用OR取代了活泼H，克服了安息香衍生物引发剂储存稳定性差的缺点。¾由于联苯酰缩酮类产生的苯甲酰自由基自身的二聚化或与苄基自由基结合生成醌类结构，使固化涂膜泛黄。ii.联苯酰缩酮类CCOORROCCOORRO+hvRCOO+引发基hvor引发基R自由基I型光引发剂英力科技主要产品¾在UV固化体系中应用非常广泛。¾适用于色漆或油墨中，而不适合清漆和浅色漆中。CCOOCH3CH3OCOOOBDK自由基I型光引发剂英力科技α,α-二烷氧基苯乙酮类CCHOOOhvCCHOORORHTCCOORRO+NorrishI引发基NorrishIICCHOORORH分解HCORO+R引发基OHROORCOROOR+环化消去RR¾α,α-二烷氧基苯乙酮类与大多数苯乙酮的衍生物不同，在UV光照下，它既能发生NorrishI型裂解，生成苯基自由基和缩酮自由基；又可进行NorrishII型裂解，生成烷基醚、甲酸和烷基自由基。自由基I型光引发剂英力科技主要产品¾DEAP具有较高的光分解引发效率，不黄变，且为液体，可广泛用于无色或浅色UV固化体系中。CCHOOODEAP自由基I型光引发剂英力科技¾具有相当高的裂解、引发效率；¾克服了上述两类产品中的储存不稳定性和使固化涂膜泛黄的缺点；¾可用于清漆、白色漆和浅色漆中；¾2959因其具有一定的水溶性，也用于水型UV固化体系中，并且具有低迁移性，气味较低。iv.α-羟基烷基苯酮类hvCCOHR2R2O+引发基引发基COHR2R2OR1R1自由基I型光引发剂英力科技¾在苯乙酮的苯环上引入了给电子基团，其吸收光谱延伸到了近紫外区和可见光区；¾对320nm左右的光有非常高的消光系数，有利于较厚涂膜的深层固化，和完全固化。v.α-氨基烷基苯酮类R1CCNOR3R2R4R3hvR1CCNOR3R2R4R3+引发基引发基自由基I型光引发剂英力科技主要产品¾对有色体系的深层固化和完全固化同样有效；¾369的昀大吸收波长在323nm，比907吸收波长（305nm）要长，并且其气味小，因此，更适合于在色漆和油墨中使用。H3CSCCNOCH3CH3O907NCCNCH3CH3OO369自由基I型光引发剂英力科技¾在DEAP的结构基础上设计开发出来；¾分解速度快，自由基量子效率高，光固化速度快；¾几乎无迁移，无引发剂剩余，有利于防止涂层在老化过程中发生降解；¾对光产生漂白，可深层固化和彻底固化。vi.酰基氧化膦类H3CCPOCH3CH3ORhvH3CCPOCH3CH3OR+引发基引发基自由基I型光引发剂英力科技¾涂膜的固化过程中不会被其中所含的氧所阻聚；¾在紫外区和可见光区有更大的吸收，对于有色体系，与前几种引发剂相比，更能有效的固化；¾在固化后和长期光辐射下，几乎不发生黄变。自由基I型光引发剂英力科技反应机理激发态的光引发剂分子从胺配合物、活性单体、低分子齐聚物等H原子给与体上夺取H，发生NorrishII反应，产生活性自由基，引发聚合反应。RR'OhvRR'OROHR''+R''HR'NRRR'hvNRRR'R''HNRRR'R''+自由基II型光聚合引发剂——氢消除型自由基引发剂(TypeII)自由基II型光引发剂英力科技二苯甲酮／胺类II.米氏酮III.噻吨酮／胺类IV.胺促进剂自由基II型光引发剂英力科技二苯甲酮／胺类hvCOTNR4R3R5NR4R3R5δ+δ−电荷转移络合物电子转移质子转移重组NR4R3R5CO+-HNR4R3R5COH+引发基HOOHR1R2COR1R2COR1R2R2R1R1R2R1R1R2R2自由基II型光引发剂英力科技¾叔胺是二苯甲酮的良好H给予体，并且激发态的二苯甲酮的三重态寿命较长，使其有机会从叔胺分子中夺取H原子，生成自由基，引发聚合反应――胺基烷基自由基。并可以消除涂膜中的氧对自由基聚合反应的阻聚作用。¾由于其三重态寿命长，消除氧的阻聚作用需要时间，导致其引发速度慢，固化时间长，生产效率低。I.二苯甲酮／胺类自由基II型光引发剂英力科技¾二苯甲酮和叔胺价格便宜，应用较为广泛。¾一般用于低档涂料，或对固化速度要求不高的场合。¾一般采取与其他引发剂配合使用，以提高其引发效率和固化速度。自由基II型光引发剂英力科技δ+δ−CH3电荷转移络合物Thv电子转移CONNCH3CH3H3CCOd+d-CH3T质子转移CONNCH2CH3H3CCOHCH3引发基++自由基II型光引发剂英力科技¾米氏酮自身兼有二苯甲酮和胺的结构，激发态的米氏酮可通过分子间的夺H反应，产生自由基，引发聚合反应。¾引发效率比二苯甲酮／胺的配合物大得多。II.主要产品CONNCH3CH3CH3H3CEMK自由基II型光引发剂英力科技δ+δ−电荷转移络合物电子转移质子转移重组CO-COH+引发基HOOHR1COR1COR1R1R1R1R1SSSNR3R2R4SN+R3R2R4HNR3R2R4SSSIII.噻吨酮／胺类自由基II型光引发剂英力科技¾可以看成是二苯甲酮的两个苯基用S原子相连；¾具有富电子的S原子存在，使其紫外吸收光谱大幅度向长波方向移动（≥370nm）。¾特别适合于有色体系，尤其适合含有对紫外光有较大屏蔽作用的TiO2的固化体系。III.噻吨酮／胺类自由基II型光引发剂英力科技¾良好的H给予体，与光引发剂配合使用，大大提高光引发剂的效率、效力和速度；¾可以消除涂膜中的氧对自由基聚合反应的阻聚作用。CNMeMeEtOOEDBCONMeMeOH2CHCC4H9C2H5EHACOH2CH2CNMeMeODMBNMeMeCHCH2COOMeBuOnPDAIII.胺促进剂自由基II型光引发剂英力科技阳离子光引发剂反应机理电子给体和电子受体通过电子或电荷的转移，生成电子给体/受体络合物，再吸收光能成为激发态，裂解成正负离子，引发阳离子聚合反应。电子受体也可以吸收光能，成为激发态分子，再与电子给体分子作用，得到激基络合物，因其络合物不稳定，裂解成正负离子，引发阳离子聚合反应。D+ADAhv(DA)(DA)∗D+A-δ+δ−+AhvA∗(DA)δ+δ−D+A-++ORCCORnD+HHH英力科技¾芳香重氮盐是比较早的一类阳离子光引发剂，它光解产生Lewis酸，与H给予体（水和醇）反应生成强质子酸，引发阳离子聚合。¾芳香重氮盐作为引发剂的光固化体系，其储存稳定性差，需双组分包装，且引发后放出N2，在涂层中形成气泡、针孔，降低了涂层性能，目前已被淘汰。i.芳香重氮盐NN+X-hvFRN2R1OHROR1H+++LewisacidBronstedacid++X=PF6,BF4,SbF6,AsF6R=PF5,BF3,SbF5,AsF5阳离子光引发剂英力科技¾与芳香重氮盐不同，芳基碘鎓盐和硫鎓盐在无光照的条件下具有优异的高温稳定性；¾与环氧树脂配合后，也具有优异的稳定性；¾可广泛地应用于阳离子光聚合体系中。ii.芳基碘鎓盐和硫鎓盐阳离子光引发剂英力科技电子转移异裂均裂[i][ii]+HIX-[iii]只显示邻位异构物+HXhv逸出RH逸出IX-+HIX-+H++RHRI+HX+HXI阳离子光引发剂英力科技[