第六章-材料的热学性能

材料的物理性能材料的热学性能材料的磁学性能材料的电学性能材料的光学性能定义：由于材料及其制品都是在一定的温度环境下使用的，在使用过程中，将对不同的温度做出反映，表现出不同的热物理性能，这些热物理性能称为材料的热学性能。第六章材料的热学性能热容（thermalcontent）热膨胀（thermalexpansion）热传导（heatconductivity）等本章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本质关系，为研究新材料、探索新工艺打下理论基础热学性能热膨胀的利用自控调温剂温度控制阀热敏蜡热膨胀的避免石英陶瓷快速模具陶瓷阀热传导材料热传导胶带铝合金散热器导热油复合玻璃纤维板（保温材料）暖通空调领域的早期应用，主要发挥了它作为保温材料的热学性能。保温材料保温毡保温材料硅酸铝制品1、热容当加热一个物体时，它的温度会升高。不同物体升高相同温度所需要的热量是不一样的。有的物体加热到某一温度比较容易，而另一些物体却需要较大的功率和较长的时间。而不同物体之间即使相同质量，升温的难易也是不一样的，取决于物体的本质。热容：是物体温度升高1K所需要增加的能量。（J/K）TTTQC)(没有相变或化学反应显然，质量大的物体比质量小的物体难以升温，所需要的热量与质量有关。定义单位质量的热容为比热容，用小写字母c表示，单位J/(kg.K)或J/(g.K)定义1mol材料的热容称为摩尔热容，用Cm表示，单位J/(mol.K)TTTQmc)(1TmTQnC)(11.1热容的定义平均比热容：单位质量的材料从温度T1到T2所吸收的热量的平均值比定压热容：1mol材料加热过程在恒压条件下进行时，所测定的比热容比定容热容：1mol材料加热过程在恒容条件下进行时，所测定的比热容mTTQcJ1.12ppppTHTVpTUTVpUTQC)()()(VVVVTUTVpUTQC)()()(温度差越大精确度越小！式中：Q＝热量，U＝内能，H＝U+pV热焓。可以看到Cp比Cv多了体积膨胀一项，所以CpCv。根据热力学第二定律可以导出：式中：V0＝摩尔容积，＝体膨胀系数（expansioncoefficient），＝压缩系数（compressioncoefficient）。•Cp测定比较简单，但是Cv更有理论意义，可以直接由体系能量增量计算。试验中一般很难保证体积不变，所以实际测量得到的都是Cp恒压热容。•不过对于固体材料CP与CV差异很小，但是到高温处差异就比较明显热容随温度变化？热容随温度变化规律高温区Cv变化平缓低温区Cv∝T3温度接近0KCv∝TCv随着温度变化的实质？——热容理论1.2热容理论热容来源于受热后点阵离子的振动加剧和体积膨胀对外作功。19世纪已发现了两个有关晶体热容的经验定律。元素的热容定律——杜隆·伯替定律恒压下元素的原子热容为大部分元素的原子热容都接近于该值，特别在高温时符合的更好，但是部分轻元素需改用下值：部分轻元素的原子热容:元素HBCOFSiPSClCP9.611.37.516.720.915.922.522.520.4各种单质的比热容和原子量虽然有很大的差别，但其原子热容却几乎相等，都在6卡/（摩尔·℃）左右。到19世纪中叶人们才逐渐认识到这是由于1摩尔的单质原子中所含原子数目相等,物体温度升高所需热量决定于原子的多少而与原子的种类无关。化合物的热容定律——柯普定律化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之和。理论解释：C=Σnici。其中，ni＝化合物中元素i的原子数；ci＝元素i的摩尔热容。所以双原子化合物的摩尔热容为2×25J/mol·K，三原子化合物的摩尔热容为3×25J/mol·K根据经典理论，能量按自由度均分，每一振动自由度的平均动能和平均位能都为(1/2)kT,一个原子三个振动自由度，平均位能和动能之和为3kT。1mol固体中有个原子，总能量为=6.023×1023/mol＝阿佛加德罗常数=R/N=1.381×10-23J/K＝玻尔茨曼常数=8.314J/(k·mol)T＝热力学温度（K）由上式可知，热容是与温度T无关的常数，这就是杜隆一珀替定律。按热容定义：杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合。但在低温时，CV的实验值并不是一个恒量，下面将对此简要介绍热容的量子理论。（1）爱因斯坦模型（Einsteinmodel）假设：晶体中每一个原子都是一个独立的振子，原子之间彼此无关；所有原子都以相同的频率振动；振动能量是量子化的，都是以hv为最小单位计算得到晶体摩尔热容为：式中：NA：阿弗加德罗常数；k：波尔茨曼常数h:普朗克常数；ν：谐振子的振动频率22,)1()(3kThkThAmVeekThkNC1.3热容的量子理论（了解）令：则：1）当T﹥﹥θE时，有：高温时，爱因斯坦理论与杜-珀定律一致2）当T﹤﹤θE时：低温时RCTmVE3Re3,khE)(3)1()(322,TRfeeTRCEETTEmVEETEmVEeTRC.)(32,3)当T→0K时CV，m=0高温区与实际相同在II区，理论值较实验值下降过快爱因斯坦特征温度θE爱因斯坦比热函数)(TfEE热容的Einstenm模型理论值与实验值的比较（2）德拜模型（Debyemodel）假设：在爱因斯坦理论基础上，晶体中原子有相互作用，把晶体近似为连续介质因此，导出的德拜热容表达式为：式中：＝德拜特征温度1）当温度较高时，即T﹥﹥θD时，ex=1+xkhmDdxexeTRCTxxDvD0243)1()(9RCV32）当温度很低时，即T﹤﹤θD时，通过里曼函数运算可得Cv∝T3，与实验热容曲线符合较好。德拜三次方定律34,)(..512DmVTRCDebye模型理论值与实验值的比较德拜模型比起爱因斯坦模型有很大进步，但由于德拜把晶体看成是连续介质，对于原子振动频率较高部分不适用。一般场合下，德拜模型已足够精确。但解释不了超导现象1.4实际材料的热容1、金属的热容要考虑自由电子对热容的贡献，因此1）金属的热容来源于受热后点阵离子的振动加剧和体积膨胀对外作功2）由于金属内部有大量自由电子，金属的热容还和自由电子对热容的贡献有关因此金属的热容TTCCCeVLVV32：合金的热容合金中每个原子的热振动能与纯金属中同一温度的热振动能相同，因此合金的摩尔热容可由其组元的摩尔热容按比例相加而得奈曼-考普定律（Neuman-kopp）m；n分别为组元的原子分数Cm1；Cm2各组元的摩尔热容21mmmnCmCC3：实际材料热容的经验公式固体材料CP与温度T的关系应由实验精确测定，大多数材料经验公式如下式中：CP，m的单位为4.18J/(k·mol)，a；b；c系数可以通过相关资料给出2,cTbTaCmp1.5相变时的热容变化金属及合金组织发生变化时还会产生附加的热效应，由此使热焓和热容出现异常的变化。根据相变前后热力学函数的变化，可以分为一级相变二级相变一级相变一级相变：相变时不仅有体积突变，还伴随相变潜热发生。相变时温度不变化，热焓曲线出现跃变，热容曲线发生不连续变化。固态的多型性转变，如珠光体转变、铁的α→γ转变；同素异构转变、共晶、包晶转变等二级相变二级相变：在一个温度范围内逐步完成的，无相变潜热。焓随温度升高逐渐增大，在靠近转变点时由于转变的数量急剧增加，热焓的变化加剧，与此对应的热容值达到最大值。转变的热效应相当于图中阴影部位。磁性转变、有序无序转变、超导转变等1.6热容的测量自学2、热膨胀热膨胀：物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象。——热胀冷缩不同物体的热膨胀特性是不同的，有的物体随温度变化有较大的体积变化，有些则很小。热膨胀系数——表征材料的热膨胀性能2.1热膨胀的表征及工程意义物体原有长度为l0，温度升高Δt后长度增加Δl，实验得出αl称为线膨胀系数，也就是温度升高1K时，物体的相对伸长。物体在温度t时的长度lt为tlll0)1(00tlllllt实际上，固体材料的并不是一个常数，通常随温度升高而加大。所以工业上，一般采用平均线膨胀系数表示材料的热膨胀性能。假定材料在温度t0时长度为l0，升高到t，长度变为l，则材料在温度t0~t范围内的平均热膨胀系数为tllttllll00001)()(1tVVV0)1(00tVVVVVttVVttVVVV00001)()(1同理，单位体积的固体温度升高1℃时的体积变化量即为在温度t时的体积膨胀系数在温度t时的体积为平均体积膨胀系数为注意：热膨胀系数是材料的重要性能参数之一，如果仅是在加热或冷却的过程中出现了相变，则相变可能也会引起体积变化。因此在测量热膨胀系数过程中应当没有相变发生。热膨胀系数对仪表工业有重要意义。例如，作为零件尺寸稳定的微波设备、谐振腔、精密计时器和宇宙航行雷达天线等，都要求在服役环境温度变化范围内具有较高的尺寸稳定性，所以选用较低的热膨胀系数的材料。在多相、多晶、复合材料中，由于各相及各向异性的αl不同会引起热应力，也是需要注意的问题。材料的热稳定性能直接与热膨胀系数有关，一般αl越小，热稳定性越好。2.2热膨胀的物理本质晶体材料在不受外力作用时，原子处于点阵的平衡位置，与它周围的原子有相互作用力，这时结合能量最低，作用力为零，很容易受到干扰，在外力作用下，绕平衡位置振动。如果每个原子的平均位置不随温度变化，物体就不会随着温度升高而发生膨胀了。实际上，随着温度升高，会导致原子间距增大，如图假设b原子固定不动，a原子以a点为中心振动。当温度由T1升高到T2时，振幅增大。同时振动中心a向右侧偏移，原子间距增大，产生膨胀。这可以用双原子模型解释。一对相邻原子，之间存在着作用力：异性电荷的库仑引力同性电荷的库仑斥力与泡利不相容原理所引起的斥力。吸力和斥力都和原子之间的距离有关。斥力随着原子间距的变化比引力大，所以合力的曲线在平衡位置两侧不对称。r0处，吸力=斥力rr0时，斥力降低的更厉害，所以合力为引力，两原子互相吸引。rr0时，斥力升高较快，合力为斥力。2.3热膨胀与其他性能的关系1）膨胀系数与热容的关系——格留乃森定律热膨胀是固体材料受热以后晶格振动加剧而引起的容积膨胀，而晶格振动的激化就是热运动能量的增大。升高单位温度时能量的增量也就是热容的定义。所以热膨胀系数显然与热容密切相关并有着相似的规律。VVVCVE..格留乃森推导出金属体积膨胀系数与热容之间的关系：EV－体积弹性模量；V－体积CV－热容；γ－格留涅申常数格留乃森指出：体膨胀与定容热容成正比，有相似的温度依赖关系，在低温下随着温度升高急剧增大，到高温后趋于平缓。2）膨胀系数与位能的关系质点间结合力愈强，热膨胀系数愈小bEam线膨胀系数α与结合能（Em）的关系3）膨胀系数与熔点的关系随着温度升高，晶格的振动激烈，物体的体积膨胀。到熔点时，热运动将突破原子之间的结合力，晶体结构瓦解，物体从固体变成液态。格留乃森给出了固体热膨胀的极限方程，即一般纯金属，从0K加热到熔点Tm，相对膨胀量约为6%。06.000VVVTmTVm分别为金属在绝对零度和熔点时的体积。0VVmT、熔点越高，热膨胀系数愈小！2.4影响材料热膨胀系数的因素1）键合强度高的材料，热膨胀系数低，如石墨的垂直于C轴方向。2）结构紧密的晶体，热膨胀系数大，如多晶玻璃无定形玻璃3）结构较松散的材料（如非晶态材料等），热膨胀系数小4）对非等轴晶系，各晶轴方向的膨胀系数不等5）材料发生相变时，其热膨胀系数也要变化（纯金属同素异构转变、有序-无序转变、金属和合金在接近居里点温度发生的磁性转变）6）合金的溶质元素对合金热膨胀有明显影响；单相均匀固溶体合金的膨胀系数一般介于两组元膨胀系数之间7）多相合金的膨胀系数仅取决于组成相性质和数量，