上海交通大学物理化学课件热力学第一定律下

热力学第一定律WQU第二章热力学第一定律及其应用热力学概论热力学第一定律对理想气体的应用热力学基本概念热力学第一定律准静态过程与可逆过程焓热容热化学热化学化学变化常常伴有放热或吸热现象，对于这些热效应进行精密的测定，并作详细的讨论，成为物理化学的一个分支称为热化学。热化学的实验数据，具有实用和理论上的价值。对热化学进行系统的研究，仍旧是物理化学工作者的一项重要任务。反应进度定义反应进度为：BB,0B(def)nnBBddn和分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。B,0nBnB设某反应DEFGDEFG,ttDnEnFnGn0,0tD,0nE,0nF,0nG,0n单位：mol引入反应进度的优点在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn当反应按所给反应式的系数比进行了一个单位的化学反应时，这时反应进度就是1mol。当1molN2和3molH2反应生成2molNH3，对此反应方程式而言，其反应进度为1mol。32223NHHN注意：应用反应进度，必须考虑相应的化学反应计量方程式。例如：HCl2ClH22221122HClHCl当都等于1mol时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。的物理意义在于它是指按所给反应式，进行为1mol的反应时的焓变，量纲为J/mol。反应的摩尔焓变一个化学反应的焓变必然决定于反应的进度，不同的反应进度有不同的焓变，通常将称为反应的摩尔焓变，并用表示。即HrmrHBrBrmrnHHHmrH等压、等容热效应反应热效应当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等容热效应反应在等容下进行所产生的热效应为,如果不作非膨胀功，，氧弹量热计中测定的是。VQVQrVQUVQ等压热效应反应在等压下进行所产生的热效应为，如果不作非膨胀功，则。rpQHpQpQ常用量热计所测的热效应是等容热效应（），而通常反应是在等压下进行的，因此，需要知道等容热效应（）与等压热效应（）之间的关系。在热化中，热的取号仍采用热力学中惯例，即体系吸热为正值，放热为负值。VQVQpQ反应物生成物121VpT3rHr2VUQ2rH112TpV生成物关系的推导111VpT3r2r1rHHH3r2r1rHHH3r22r)(HpVU其中代表反应过程2始态和终态的之差，即2)(pVpV222))()(始态，终态，（pVpVpV对于凝聚物而言，反应前后的pV值相差不大，可略而不计。只需考虑气体组分的pV之差。如气体为理想气体，则式中Δn是参加反应的气体物质的物质的量之差值，单位mol。过程3为等温变化，故所以)()(2RTnpV03HrrrHUnRTpVQQnRT当反应进度为1mol时，可得到RTUHBmrmr如体系内各组分不是理想气体，虽不一定等于零，但其数值与化学反应的项比较，一般来说微不足道，可以略去不计。因此可得)(pVUHrr)(pVQQVp3HHr热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U、H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。一个具体的例子：在298.15K时1$$$2$2.8.51)15.298(),(2),(),(molkJKHpgHIpgIpgHmr焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应温度)15.298($KHmr表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15K，反应进度为1mol时的焓变。)15.298($KHmr注意：反应进度为1mol，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。反应进度为1mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1mol时的热效应。标准态随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：早期标准态为1atm1985年GB规定为101.325kPa1993年GB规定为1105Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。用表示压力标准态。p气体的标准态为：温度为T、压力p=100kPa时且具有理想气体性质的状态。液体的标准态为：温度为T、压力p=100kPa时的纯液体。固体的标准态为：温度为T、压力p=100kPa时的纯固体。标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15K时的标准态数据有表可查。赫斯定律1840年，根据大量的实验事实，赫斯提出了一个定律：在保持化学反应条件(如温度、压力等)不变的情况下，不管化学反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。即:反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。赫斯定律只对等容过程或等压过程正确。赫斯定律应用1、对于进行得太慢的化学反应；2、反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应；3、某些化学变化的热效应还没有较妥善的方法直接测定；4、一些化合物的反应热难以或不易测定正确；根据赫斯定律，可以利用容易测定的反应热，通过热化学反应式的加减来计算不容易测定的反应热。例如：求C(s)和生成CO(g)的反应热。g)(O2已知：（1）（2）(g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O(g)CO(g)m,2rH则（1）-（2）得（3）CO(g)g)(OC(s)221m,3rHm,2rm,1rm,3rHHH（3）几种热效应1、化合物的生成焓3、离子生成焓4、燃烧焓5、溶解热*6、稀释热*2、键焓*标准摩尔生成焓在生成焓的定义中没有规定温度，一般298.15K时的数据有表可查。生成焓仅是相对于稳定单质的焓值，稳定单质的生成焓等于零。在标准压力下、某反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：物质，相态，温度）($mfH例如：在298.15K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：反应焓变为：),(),(21),(21$$2$2pgHClpgClpgH1$.31.92)15.298(molKJKHmr1$.31.92)15.298,,(molKJKgHClHmf为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。B3DCEA2在标准压力和某反应温度下(通常为298.15K))()(2)(3)($$$$$BHAHDHCHHmfmfmfmfmr)($BHmfB利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变C、H2和O2不能直接合成CH3COOH(l)，如何求得其标准摩尔生成焓？)()()(2)(2322lCOOHCHgOgHsC从而得到该反应的标准摩尔生成焓。借助赫斯定律，利用可测的实际发生反应，通过方程式的加减得到：当化合物不能直接由单质直接合成时？离子生成焓因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，因此不可能得到单一离子的生成焓。所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀释的水溶液中，氢离子的摩尔生成焓等于零。其它离子生成焓都是与这个标准比较而得的相对值。0($aqHHmf规定：故：fm(H,aq)0H$1175.14kJmol(92.30kJmol)175.14kJmolfm(Cl,aq)H$1167.44kJmol)()(),(2$aqClaqHpgHClOH),(),(),()298($$$gHClHaqClHaqHHKHmfmfmfmsol查表得1$.30.92),(molKJgHClHmf由实验知298.15K时KCl(s)溶于大量水时吸热17.18kJ.mol-1。)()()(2aqClaqKsKClOH)()()()15.298($$$sKClHaqClHaqKHKHmfmfmfmsol已知，；故)($aqClHmf)($sKClHmf1$.)87.43544.16718.17()(molKJaqKHmf1.25.251molKJ离子生成焓推广燃烧焓下标“c”表示combustion。上标“$”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应进度为1mol时。在标准压力下，反应温度时，1mol物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓。用符号(物质、相态、温度)表示。cmH$指定产物通常规定为：g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2g)(NN2HCl(aq)Cl金属游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15K时的燃烧焓值有表可查。例如：在298.15K及标准压力下：O(l)2Hg)(2COg)(2OCOOH(l)CH2223-1rm870.3kJmolH$-1cm3(CHCOOH,l,298.15K)-870.3kJmolH$则显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如CO2、H2O等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度时其值均为零。氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零。利用燃烧焓求化学反应的焓变化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。用通式表示为：rmBcmB(298.15K)-(B,298.15K)HH$$例如：在298.15K和标准压力下，有反应：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332（A）（B）（C）(D)则rmcmcmcm(A)2(B)-(C)HHHH$$$$用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。OH(l)CHg)(Og)(2HC(s)32221fm3cmcm2(CHOH,l)(C,s)2(H,g)HHH$$$该反应的反应焓变就是的生成焓，则：3CHOH(l)例如：在298.15K和标准压力下：cm3-(CHOH,l)H$基尔霍夫定律在等压下，若使同一化学反应分别在两个不同的温度下进行，则所产生的热效应一般不同。现在我们看一下如何求得不同反应温度下的热效应。我们从两个角度去讨论这个问题：1、反应始终态确定，无论经过怎样的途径，焓变值相同。2、从热容的定义进行讨论。反应始终态确定，无论经过怎样的途径，焓变值相同。设等压下某反应的为已知，求)(1THmr)(2THmrgGfFeEdDTgGfFeEdDTTHTHmrmr)(2)(121::)1(mH)2(mH从焓变的角度考虑)2()()1()(21mmrmmrHTHHTH)2()()1()(21mmrmmrHTHHTH2121)()()1(,,TTmpTTmpmdTECedTDCdH1212)()()2(,,TTmpTTmpmdTGCgdTFCfHdTCTHTHTTprmrmr21)()(12)()()()(,,.,EeCDdCGgCFfCCmpmpmpmppr)(,BmpBBC(1)常数dTCTHprmr)(若2'TCbTaCprBBBaa)(BBBbb)(BBBcc)(''代入上式