制革废水

制革废水处理工艺的进展研究制革废水处理工艺的进展研究一、制革废水污染概况二、废水来源和污染特点三、制革废水的处理技术现状四、铬鞣清洁生产工艺技术和原理五、废水处理工艺流程及原理六、工艺优点一.制革废水污染概况由于欧美原材料、劳动力成本上升，加之环保条例日趋严格，从20世纪80年代，世界皮革业开始向我国大陆地区转移。随着我国社会经济的不断发展，皮革工业也得到了迅猛发展，已成为轻工业的支柱行业。到目前为止，目前我国有大中小型皮革厂2万余家，年产皮革1亿多张（折合牛皮）、皮鞋24亿多双、皮革服装近8000万件。年出口创汇额近100亿美元，居轻工业出口创汇首位。但同时由于在皮革生产过程会产生大量的废水，产生了严重的环境污染，年排放废水量达8000～12000万吨，约占全国工业废水总量0.3％。这些废水中排放的Cr约0．35万吨，悬浮物12万吨，COD为18万吨，BOD为7万吨对人类健康和整个社会的可持续发展造成了严重的威胁。如何治理制革废水，优化生态环境，促进皮革工业的可持续发展已成为皮革行业亟待解决的迫切问题。二.废水来源和污染特点1.废水来源皮革加工是以动物皮为原料，经化学处理和机械加工而完成的，步骤为：原材料-水洗-浸水-脱毛-浸灰-去肉-净面-水洗-软化-水洗-浸酸-铬鞣-削匀-中和-染色-加油-整饰-成品.制革废水主要来自于鞣前准备、鞣制和鞣后湿加工三个工段鞣前准备工段:主要污染物有三类：一是有机废物，包括泥浆、蛋白质、油脂等；二是无机废物，包括盐、硫化物、石灰、Na2CO3、NH4+、NaOH等；三是有机化合物，包括表面活性剂、脱脂剂等。鞣前准备工段的废水排放量约占制革总废水量的50%以上，污染负荷占总排放量的60%左右鞣制工段:主要污染物为无机盐、重金属铬等。其废水排放量约占制革总废水量的25%左右；鞣后湿整饰工段:其主要污染物为染料、油脂、有机化合物等，废水排放量约占制革总废水量的25%左右。二.废水来源和污染特点工序加入辅料作用废水成分浸水渗透剂、防腐剂使皮恢复鲜皮状态血、水渗性蛋白、盐等脱脂脱脂剂、表面活性剂去除皮表面及肉部油脂表面活性剂、蛋白、盐等脱毛浸灰石灰膏、硫化钠去掉表皮及毛，并使松散胶原纤维皮膨胀硫化钠、石灰、硫氢化钠、蛋白质、毛、油脂等水洗—洗掉表面的灰硫化钠、石灰、硫氢化钠、蛋白质、毛、油脂等片皮—分层皮块等灰皮洗水—洗掉表面灰皮块等脱灰铵盐、无机酸脱去皮肉外部灰，中和裸皮铵盐、钙盐、蛋白质等软化及洗水酶及助剂皮身软化，降低皮温酶及蛋白质等浸酸NaCl、无机酸、有机酸对鞣皮酸化酸、食盐等鞣制铬粉及助剂、碳酸氢钠使胶原稳定铬盐、硫酸钠、碳酸钠等水洗——铬盐、硫酸钠、碳酸钠等中和水洗染料、有机酸、加脂剂及助剂中和酸性皮中性盐染色加脂—上色，并使革柔软丰满染料、油脂、有机酸等水洗——染料、油脂、有机酸等各生产工序产生的废水及其成分二.废水来源和污染特点2.污染特点废水量大：一般情况下，根据产品品种和生坯类别的不同，每生产1t原料皮需要用水60-120t。这些用水除一小部分被原皮吸收，绝大部分使用之后形成废水排放，所以制革工业废水排放量也是非常大的；同时由于废水通常是间歇式排放，所以废水水量和水质的波动非常大。以占制革总耗水量的68%的黄牛皮为例，其每吨皮工艺耗水就达89吨，仅9次水洗工艺就耗水70吨废水水质：制革废水的污染负荷非常高，其成分复杂、耗氧量高、悬浮物多、色深，含有蛋白质、脂肪、染料等有机物和铬、硫化物、氯化物等无机盐类，并随工段、工艺、工序的不同而变化很大。同时废水中有毒、有害废水比重比较大二.废水来源和污染特点三、制革废水的处理技术现状物化处理中和吸附混凝沉淀铁炭内电解法生化处理氧化沟法SBR法生物膜法典型组合工艺物化+氧化沟A/O2MBBR组合工艺UNITANK工艺复合SBR池等处理方法1.混凝沉淀—氧化沟处理制革废水主要污染物的可生化性很好，适合选择混凝沉淀—氧化沟处理该生产废水。由于废水中悬浮物多，废水先通过格栅去除大颗粒悬浮物，再通过投加混凝沉淀剂有效地降低后续处理的负荷，并最终进行生化处理达标后排放。三、制革废水的处理技术现状混凝沉淀—氧化沟处理工艺流程药剂池污泥回流制革废水格栅混凝沉淀池气浮池调节池氧化沟滤液污泥污泥污泥污泥干化场沉淀池清水池排放污泥外运处理三、制革废水的处理技术现状2、A/O2MBBR组合工艺采用A/O2MBBR组合工艺，结合了A/O法和MBBR法的优点，对某制革厂初步处理后的废水进行进一步处理。制革废水由于在加工毛皮的脱灰、软化工序中使用了大量的铵盐，使得综合废水中氨氮(NH3N2)的浓度较高。其原有污水处理系统主要以去除COD，SS等为主要目的，处理后水中的氨氮难以达到排放标准。现利用A/O2MBBR工艺对该厂的废水作进一步处理，使其出水达到排放标准。三、制革废水的处理技术现状3、UNITANK工艺UNITANK又称交替式生物处理池，其基本单元是由三个矩形池组成（A，B，C池），相邻通过公共墙开洞或池底渠连通。三个池中都安装有曝气系统，可以是微孔曝气头、表曝机或潜水曝气机，外侧两个池（A和C池）设有固定式出水堰及剩余污泥排放装置，他们交替作为曝气池和沉淀池，中间的池子（B池）只能作为曝气反应池系统优点：①结构紧凑，节省工程用地和土建费用；②设备种类较少，便于维护管理；③采用时序控制，形成厌氧、缺氧和好氧状态，实现除磷脱氮功能，运转灵活；④容积和设备利用率高。三、制革废水的处理技术现状4、复合SBR池将传统的SBR工艺和接触氧化工艺相结合，形成复合SBR工艺，对于高碳低氮废水而言，可有效减少污泥膨胀，更方便企业运行管理。池内设置曝气系统，提供微生物生长所需氧气。在好氧微生物的吸附、分解作用下，可将废水中大量有机物转化为二氧化碳，使得废水中的有机物去除，因此废水的各项指标明显改善。在复合SBR池内预先培养驯化一定量的活性污泥，当废水进入SBR与活性污泥混合接触并在有氧存在时，微生物利用废水中的有机物进行新陈代谢,将有机物降解并同时使微生物细胞增殖，从而达到处理废水的目的。三、制革废水的处理技术现状四、铬鞣清洁生产技术和工艺原理传统的铬鞣法铬的有效利用率通常只有70%～80%，剩下的20%～30%的铬则残留在废液中，不仅易造成二次污染，还造成很大的资源浪费。高吸收铬鞣可减少铬用量20%以上，保持鞣制终点pH值4.2以下，不降低皮革等级率，铬鞣废液中铬含量低于0.5克/升。铬鞣废液资源化利用可以降低总铬的产生量和排放量，同时减少盐的用量，降低废水的盐浓度。铬鞣清洁生产技术主要包括两部分高吸收铬鞣技术通过在铬鞣初期添加新型高吸收铬鞣助剂材料，在不影响皮革品质的前提下实现高吸收铬鞣。高吸收铬鞣技术能有效地促进铬的吸收，减少废液中铬的含量，符合清洁化生产的要求，促进了皮革工业的可持续发展。铬鞣废液资源化利用技术低含铬量的铬鞣废液经沉淀，沉淀物无需板框压滤可直接将其转化为甲酸铬和乙酸铬，实现高值资源化利用。另外废铬液沉淀成铬污泥，铬污泥经处理重新转化为铬鞣剂，也可实现再利用。四、铬鞣清洁生产技术和工艺原理铬鞣废液资源化利用工艺技术路线四、铬鞣清洁生产技术和工艺原理四、铬鞣清洁生产技术和工艺原理铬鞣废液资源化利用原理(1)铬鞣废液预处理和铬盐的富集(2)铬盐的纯化和制备铬鞣剂（3）回收铬鞣剂在生产中的应用A,铬泥的溶解和水解：B,铬液的氧化还原C,铬鞣剂的配置制革废水处理工艺的进展研究(1)铬鞣废液预处理和铬盐的富集将废液统一收集到铬鞣废液调节池中，除去铬鞣废液中的油脂杂质，并通过过滤去除铬鞣废液中的固形物杂质。调节铬鞣废液的pH值，使铬盐沉淀出来，再通过压滤得到铬泥和清液，在实现铬盐富集的同时，去除了铬鞣废液中的大量水溶性杂质，得到比较纯净的铬盐。反应式示意如下：自由铬盐：Cr3++3OH-→Cr（OH）3↓与羧基结合的铬盐：[CrA]2++2OH-→Cr（OH）2A↓（A：含羧基的有机酸或小分子蛋白质）铬鞣废液资源化利用工艺原理(2)铬盐的纯化和制备铬鞣剂A：铬泥的溶解和水解：使用酸将过滤得到的铬泥溶解，同时通过加热使与铬盐结合的含羧基的有机酸或小分子蛋白质发生水解，一方面可以使杂质A与铬盐的配位结合发生断裂而实现分离；另一方面可以使与铬盐结合的部分蛋白质发生水解，降低分子量，为后续的去除小分子杂质打好基础。反应示意如下：铬泥溶解：Cr（OH）3+3H+→Cr3++3H2OCr（OH）2A+2H+→[CrA]2++2H2O高温水解：[CrA]2++H+→Cr3++HAO总反应式为：H3N-P1-C-NH-P2-COOH+H2O→H3N-P1-COOH+H3N-P2-COOH四、铬鞣清洁生产技术和工艺原理铬鞣废液资源化利用工艺原理(2)铬盐的纯化和制备铬鞣剂B：铬液的氧化还原在水解液里使用氧化剂将杂质水解产生的小分子，以及仍然与铬盐结合的杂质氧化分解成为气体和水，彻底去除与铬盐配位结合的杂质分子，得到比较纯净的铬盐，从而恢复铬盐的鞣性。再使用还原剂将可能产生或残留的六价铬还原成为具有鞣性的三价铬离子。以上反应示意如下：氧化：[CrA]2++氧化剂→Cr3++CO2↑+H2OH3N+-P-COOH+氧化剂→NO3-+CO2↑+H2O还原：Cr6++还原剂→Cr3+C：铬鞣剂的配置通过加入适当量的碱性材料，调节所得铬液的pH值，得到合适的碱度，同时添加其他助剂，调节铬鞣剂的鞣性和铬含量，再通过陈化得到可回用于制革生产的铬鞣液。反应示意如下：Cr3++OH-+SO42-→Cr（OH）SO4四、铬鞣清洁生产技术和工艺原理铬鞣废液资源化利用工艺原理四、铬鞣清洁生产技术和工艺原理铬鞣废液资源化利用工艺原理（3）回收铬鞣剂在生产中的应用测定回收铬鞣剂的铬含量和碱度，部分代替铬粉应用于制革生产的铬鞣工序，代替的量根据所回收的铬鞣液的量进行计算，大概为20%～30%，以维持铬盐在企业内的循环平衡为准。通过本方案改造，铬盐的回收及再利用可以减少废液中的铬盐污染，从而降低铬鞣工序的重金属污染，减轻废液排放时对周围环境及人员的危害，因此该方案的实施具有较明显的环境效益。本项目实施后，铬盐的回收率达到99.9%以上，铬回收率达100%。五、废水处理工艺流程及原理工艺流程五、废水处理工艺流程及原理处理原理概述系统设计采用以“生化处理”方法为主，“物化处理”方法为辅的处理工艺。纵观整个处理流程，可以将处理流程分为二级处理系统，废水调节、气浮及厌氧酸化处理为一级处理系统，接触氧化、反应沉淀及两级过滤为二级处理系统。一级处理系统一级处理系统首先采用了“物化处理法”，先利用格栅、调节池将废水中大颗粒杂质去除，然后进行pH调节、气浮，利用化学方法，将水中的渣质、无机污染物及部分有机物、色度予以去除，为后续的处理提供方便。废水经气浮处理后流入厌氧酸化池，在厌氧微生物的作用下，将水中的有机物水解为易于生物降解的简单物质，为下一阶段好氧处理作好准备。五、废水处理工艺流程及原理二级处理系统主要设计采用了生物接触氧化法。生物接触氧化法是一种介于活性污泥法与生物滤池之间的生物膜法工艺。接触氧化池内设有填料，部分微生物以生物膜的形式固着生长于填料表面，部分则是絮状悬浮生长于水中。因此它兼有活性污泥法与生物滤池二者的特点。由于其中填料及其生物膜均淹没于水中，它又被称为淹没式生物滤池。生物膜生长至一定厚度后，近填料壁的微生物将由于缺氧而进行厌氧代谢，产生的气体及曝气形成的冲刷作用会造成生物膜的脱落，并促进新生膜的生长，形成生物膜的新陈代谢，从而降低废水中的COD、BOD含量，脱落的生物膜在一沉池进行沉淀，少量微小的生物膜及残留的污染物随出水进入反应池，经絮凝反应后进入二沉池。经沉淀后的出水再经机械过滤、活性碳过滤两级过滤后达标排放或是回用。处理原理概述六、工艺优点系统设计优点（1）硫废水和铬鞣工序产生的含铬废其处理方法主要可以分为单项废（2）处理系统采用生化法为主，物化法为辅的处理工艺，操作简单、运行稳定、处理效果好；（3）整个处理过程采用计算机分布式控制系统，同时也采用了PLC可编程控制系统及触模式控