第四讲-熟料煅烧

第四讲生料在煅烧过程中的物理化学变化生料在煅烧过程中的物理化学变化生料在加热过程中，依次发生干燥、粘土矿物脱水、碳酸盐分解、固相反应、熟料烧结及熟料冷却结晶等重要的物理化学反应。这些反应过程的反应温度、反应速度及反应产物不仅受原料的化学成分和矿物组成的影响，还受反应时的物理因素诸如生料粒径、均化程度、气固相接触程度等的影响。生料在煅烧过程中的物理化学变化1干燥排除生料中自由水分的工艺过程称为干燥。2脱水脱水是指粘土矿物分解放出化合水。粘土矿物的化合水有两种：一种是以OH一离子状态存在于晶体结构中，称为晶体配位水(也称结构水)；另一种是以水分子状态吸附于晶层结构间，称为晶层间水或层间吸附水。所有的粘土都含有配位水；多水高岭土、蒙脱石还含有层间水；伊利石的层间水因风化程度而异。层间水在100℃左右即可排除，而配位水则必须高达400～600℃以上才能脱去。生料在煅烧过程中的物理化学变化粘土中的主要矿物高岭土发生脱水分解反应如下式所示：Al2O3•2SiO2•2H20Al2O3•2SiO2+2H20↑高岭土偏高岭土水蒸气Al2O3•2SiO2Al2O3+2SiO2高岭土进行脱水分解反应属吸热过程。高岭土在失去化合水的同时，本身晶体结构遭受破坏，生成了非晶质的无定形偏高岭土(脱水高岭土)，由于偏高岭土中存在着因OH-基跑出后留下的空位，故可以把它看成是无定型的SiO2和Al2O3，这些无定形物具有较高活性。生料在煅烧过程中的物理化学变化3碳酸盐分解生料中的碳酸钙和夹杂的少量碳酸镁在煅烧过程中分解并放出CO2的过程称碳酸盐分解。碳酸镁的分解温度始于402~480℃左右，最高分解温度700℃左右；碳酸钙在600℃时就有微弱分解发生，但快速分解温度在812~928℃之间变化。MgCO3在590℃、CaCO3在890℃时的分解反应式如下：MgCO3MgO+CO2↑－(1047~1214)J/gCaC03CaO+CO2↑－1645J/g其中，碳酸钙在水泥生料中所占比例80%左右，其分解过程需要吸收大量的热，是熟料煅烧过程中消耗热量最多的一个过程，因此，它是水泥熟料煅烧过程重要的一环。生料在煅烧过程中的物理化学变化3.1碳酸钙分解反应的特点1．可逆反应2．强吸热反应每1kg纯碳酸钙在890℃时分解吸收热量为1645J/g，是熟料形成过程中消耗热量最多的一个工艺过程。分解所需总热量约占预分解窑的二分之一。3．烧失量大每100kg的纯CaCO3分解后排出挥发性CO2气体44kg，烧失量占44%。生料在煅烧过程中的物理化学变化4．分解温度与CO2分压和矿物结晶程度有关在常压(101325Pa)和分解出的CO2分压达1个大气压(即平衡分解压力101325Pa)的环境中，纯碳酸钙的分解温度为800℃。平衡分压增大，分解温度增高，环境CO2的浓度和压力对碳酸钙分解温度的影响见图6-2所示生料在煅烧过程中的物理化学变化3.2、碳酸钙的分解过程一颗正在分解的CaCO3颗粒，颗粒内部的分解反应可分为下列5个过程：①热气流向颗粒表面传进分解所需要的热量Qi；②热量以传导方式由表面向分解面传递的过程；③在一定温度下碳酸钙吸收热量，进行分解并放出CO2的化学过程；④分解放出的CO2，穿过CaO层，向表面扩散传质；⑤表面的CO2向周围气流介质扩散。生料在煅烧过程中的物理化学变化在这5个过程中，有4个是物理传热传递过程，唯独碳酸钙吸收热量分解放出CO2的过程是一个化学反应过程。在颗粒开始分解与分解面向颗粒内部深入时，各过程对分解的影响程度不相同，哪个过程最慢，哪个便是主控过程。即碳酸钙的分解速度受控于其中最慢的一个过程。分解速度或者分解所需的时间将决定于化学反应所需时间，即反应生成的CO2通过表面CaO层的扩散是整个碳酸钙分解过程中的速度控制过程。生料在煅烧过程中的物理化学变化在悬浮预热器和分解炉内，由于生料悬浮于气流中，基本上可以看作是单颗粒，其传热系数较大，特别是传热面积非常大，分解过程的速率受化学反应过程所控制。在分解炉(物料温度850℃左右)，只需几秒钟即可使碳酸钙分解率达到85%~95%。生料在煅烧过程中的物理化学变化3.3、影响碳酸钙分解速度的因素1．石灰质原料的特性以最常见的石灰石为例，当石灰石中伴生有其他矿物和杂质一般具有降低分解温度的作用，2．生料细度和颗粒级配生料粉磨得细，且颗粒均匀、粗粒少，生料比表面积增加，使传热和传质速度加快，有利于分解反应进行。3．生料悬浮分散程度生料悬浮分散差，相对地增大了颗粒尺寸，减少了传热面积，降低了碳酸钙的分解速度。生料在煅烧过程中的物理化学变化4．温度提高反应温度，分解反应的速度加快，分解时间缩短。但应注意温度过高，将增加废气温度和热耗，预热器和分解炉结皮、堵塞的可能性亦大。5．系统中CO2分压通风良好CO2分压较低，有利于CO2的扩散和加速碳酸钙的分解。6．生料中粘土质组分的性质如果粘土质原料的主导矿物是高岭土，由于其活性大，在800℃下能和氧化钙或直接与碳酸钙进行固相反应，生成低钙矿物，可以促进碳酸钙的分解过程。反之，如果粘土主导矿物是活性差的蒙脱石和伊利石，则CaCO3的分解速度就慢。生料在煅烧过程中的物理化学变化4、固相反应4.1、反应过程通常在碳酸钙分解的同时，分解产物CaO与生料中的SiO2、Fe2O3、Al2O3等通过质点的相互扩散而进行固相反应，形成熟料矿物。水泥熟料矿物C3A和C4AF、C2S的形成是一个复杂的多级反应，反应过程是交叉进行的。水泥熟料矿物的固相反应是放热反应，固相反应的放热量约为420~500J/g。生料在煅烧过程中的物理化学变化～800℃CaO+Al2O3CaO·Al2O3(CA)Ca0+Fe2O3CaO·Fe2O3(CF)2Ca0+Si022CaO·Si02(C2S)开始形成800～900℃7(CaO·Al2O3)+5CaO12CaO·7Al2O3(C12A7)900～1100℃2CaO+Al2O3+Si022CaO·Al2O3·Si02(C2AS)形成后又分解12CaO·7Al2O3+9CaO7(3CaO·Al2O3)(C3A)开始形成7(2CaO·Fe2O3)+2CaO+12CaO·7Al2O37(4CaO·Al2O3·Fe2O3)(C4AF)开始形成1100～l200℃大量形成C3A和C4AF，C2S含量达最大值。生料在煅烧过程中的物理化学变化固相反应通常需要在较高温度下进行，影响固相反应的主要因素主要有以下几点：1）生料细度及均匀程度:生料的均匀混合，使生料各组分之间充分接触，有利固相反应进行。2）原料性质当原料中含有结晶Si02(如燧石、石英砂)和结晶方解石时，由于破坏其晶格困难，晶体内的分子很难离开晶体而参加反应，所以使固体反应的速度明显降低，特别是原料中含有粗颗粒石英砂时，其影响更大。因此，在原料选择时，力求避免采用粗晶石英，如不得已而必须使用时，可将其单独粉磨，务求配制粉磨能耗最低但反应活性最佳的生料颗粒级配。（3）温度提高反应温度，质点能量增加，增加了质点的扩散速度和化学反应速度，可加速固相反应。生料在煅烧过程中的物理化学变化5、熟料烧结当物料温度升高到最低共熔温度后，固相反应形成的铝酸钙和铁铝酸钙熔剂性矿物及氧化镁、碱等熔融成液相。在高温液相作用下，固相硅酸二钙和氧化钙都逐步溶解于液相中，硅酸二钙吸收氧化钙形成硅酸盐水泥的主要矿物—硅酸三钙，其反应式如下：C2S+Ca0C3S1300～1450～1300℃液相生料在煅烧过程中的物理化学变化随着温度的升高和时间延长，液相量增加,液相粘度降低，氧化钙、硅酸二钙不断溶解、扩散，硅酸三钙晶核不断形成，并逐渐发育、长大，最终形成几十微米大小、发育良好的阿利特晶体。与此同时，晶体不断重排、收缩、密实化，物料逐渐由疏松状态转变为色泽灰黑、结构致密的孰料，我们称以上过程为熟料的烧结过程，简称熟料烧结。生料在煅烧过程中的物理化学变化在配合生料适当，生料成分稳定的条件下，硅酸盐水泥熟料在1250~1280℃开始出现液相，1300℃左右时Ca0和C2S溶入液相中开始大量生成C3S，这一过程也称为石灰吸收过程。一直到1450℃液相量继续增加，游离氧化钙被充分吸收。故通常把1300~1450~1300℃称为熟料的烧结温度。在此温度范围内大致需要10~20min完成熟料烧结过程。生料在煅烧过程中的物理化学变化5.1、影响熟料烧结过程的因素由上述过程可知，熟料的烧结在很大程度上取决于液相含量及其物理化学性质。因此，控制液相出现的温度、液相量、液相粘度、液相表面张力和氧化钙、硅酸二钙溶于液相的速率，并努力改善它们的性质至关重要。生料在煅烧过程中的物理化学变化最低共熔温度液相出现的温度决定于物料在加热过程中的最低共熔温度。而最低共熔温度决定于系统组分的性质与数目。表6-2列出了一些系统的最低共熔温度，系统组分数目越多，其最低共熔温度越低，即液相初始出现的温度越低。系统最低共熔温度(℃)系统最低共熔温度(℃)C3S-C2S-C3A1455C3S-C2S-C3A–C4AF1338C3S-C2S-C3A-Na2O1430C3S-C2S-C3A-Na2O-Fe2031315C3S-C2S-C3A-MgO1375C3S-C2S-C3A-Fe203-MgO1300C3S-C2S-C3A-Na2O-MgO1365C3S-C2S-C3A-Na2O-MgO-Fe2031280生料在煅烧过程中的物理化学变化2．液相量熟料的烧结必须要有一定数量的液相。液相是硅酸三钙形成的必要条件，适宜的液相量有利于C3S形成，并保证熟料的质量。液相量太少，不利于C3S形成，反之，过多的液相易使熟料结大块，给煅烧操作带来困难。液相量与组分的性质、含量及熟料烧结温度等有关。因此，不同的生料成分与煅烧温度等对液相量有很大影响。一般水泥熟料烧成阶段的液相量大约为20%~30%。生料在煅烧过程中的物理化学变化(1)液相量与煅烧温度、组分含量有关，根据硅酸盐物理化学原理，不同温度下形成的液相量可按下式计算：①煅烧温度为1338℃时：IM1.38L=6.1F(6.1)IM1.38L=8.2A-5.22F(6.2)②煅烧温度为1400℃和1450℃时:1400℃L=2.95A+2.5F+M+R(6.3)1500℃L=3.0A+2.2F+M+R(6.4)式中L——液相量(％)；F——熟料中Fe2O3。的含量(％)；A——熟料中Al2O3的含量(％)；M、R——MgO及(Na20+K20)的含量(％)。生料在煅烧过程中的物理化学变化(2)液相量随熟料中铝率而变化，一般硅酸盐水泥在煅烧阶段的液相量随铝率和温度的变化情况见表6-3所示。表6-3熟料中液相量随铝率和温度的变化情况温度(℃)IM=AI2O3/Fe2O32.01.250.64133818.321.10140024.323.622.4145024.824.022.9生料在煅烧过程中的物理化学变化生产中，应合理设计熟料化学成分与率值，控制煅烧温度在一个适当的范围内。这个范围大体上是出现烧结所必需的最少的液相量时的温度到出现结大块时的温度之间，即通常所说的烧结范围。就硅酸盐水泥而言，烧结范围约150℃左右。当系统液相量随温度升高而缓慢增加，其烧结范围就较宽；反之，其烧结范围就窄。生料在煅烧过程中的物理化学变化3．液相粘度液相粘度对硅酸三钙的形成影响较大。粘度小，液相中质点的扩散速度增加，有利于硅酸三钙的形成。而液相的粘度又随温度与组成(包括少量氧化物)而变化。提高温度，液相内部质点动能增加，削弱了相互间作用力，因而降低了液相粘度。提高铝率时，液相粘度增大，而降低铝率则液相粘度减少。MgO、SO3的存在可使液相粘度降低。Na2O、K2O使液相粘度增大,而Na2SO4或K2SO4则使液相粘度降低。生料在煅烧过程中的物理化学变化4．液相的表面张力液相的表面张力愈小，愈易润湿固相物质或熟料颗粒，有利于固液反应，促