高分子物理

第一章高分子链的结构结构研究的目的在于：②在①的基础上，一是指导我们正确的选择和使用高分子材料，如对力学性能要求不太高可选通用材料，而对力学性能要求高的场合可选用工程塑料等。二是设计并合成具有指定性能和指定结构的高聚物—称之为“分子设计”。三是在进一步对聚集态结构进行控制从而制备具有指定性能的高分子材料—称之为材料设计。①了解结构对于材料性能的影响1、高分子结构的主要特点⑵高分子链具有一定的柔性高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性，但如果化学键不能内旋转则形成的刚性链具有一定的形状。⑴结构复杂高分子是由很大数目（103—105）的结构单元所组成。每一结构单元相当于一个小分子，这些结构可以是一种（形成均聚物）也可以是几种（形成共聚物），结构单元靠共价键连接。形状可以是线型、支化、星形、交联等⑶高分子结构的不均一性即使在相同条件下的反应产物，各个分子的分子量、单体单元的键合顺序、空间构型的规整度、支化度、交联度以及共聚物的组成等都存在着或多或少的差异。⑷高分子的聚集态结构的晶态与非晶态之分高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差很多，但是高聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高。2、高分子结构的内容一级结构——近程结构二级结构——远程结构（主要指分子的形态）三级结构——聚集态结构（不包括织态结构)，描述分子与分子间是如何相互排列堆砌的晶态结构非晶态结构取向态结构织态结构高聚物结构高分子聚集态结构高分子链结构高分子链近程结构高分子链远程结构结构单元的化学组成结构单元的键接方式结构单元的立体构型与空间结构支化与交联共聚物中结构单元的序列分布高分子的大小高分子的形态高分子的二级结构和三级结构见图1-1所示：第一节高分子链的近程结构1、结构单元的化学组成一般合成高分子是有单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链，高分子链中的重复结构单元的数目称为聚合度。高分子链的化学组成不同，聚合物的化学与物理性能也不同。根据构成高分子主链的原子不同，可以把高分子分成下列几类：碳链高分子它的主链上的全部元素均由碳原子以共价键连接而组成。这类大分子大多由加聚反应制得。如聚乙烯、策丙烯、聚苯乙烯．聚氯乙烯等通用塑科都是碳链高分子，它们的结构差别仅在于侧基不同，主链是完全一样的。杂链高分子它们是主链上除了碳原于外，还含有氧、氮、硫等其它元素以共价键结合而形成的高分子化合物。这类高分子主要由缩合聚合和开环聚合反应得到。例如聚酯类和聚醚类聚合物主链含有氧原子，聚酰胺类高分子主链台有氮原子，聚矾类高分子主链含有硫原于。杂链聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解。这类聚合物主要用作工程塑料。例如：OROCOR'COn聚酯ROR'CONHnCNH聚氨酯元素有机高分子它们是由碳以外的其它元素以共价键结合形成主链的高分子化合物。已知的如硅、硼、磷、铝、等同氧组成的分子链，磷和氮组成的分子链，全硅分子链等。这类聚合物如在侧基上含有有机基因，就称为元素有机高分子，例如：梯型和双螺旋型高分子这类高分子一般主链是杂链，把它单独作为一类是因为它的分子构成有独特结构：主链由两条分子链平行排列而形成。两条链之间由一系列化学键相连接即成梯形分子，而以双股螺旋的形式排列在一起即为双螺旋型高分子。例如聚丙烯晴纤维在惰气中受热发生芳构化而形成的聚合物：这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式，它是影响性能的重要因素之一。键接结构是指单体在形成高分子链时因其相互键接而造成的各基团之间的相对位置。具有对称性结构的单体单元不会引起键接结构的差别，通常的缩聚反应和乙烯的加聚反应都形成单一的键接结构。但结构不对称的单体在聚合时因键接方式不同可导致结构单元的各基团有不同的位置关系。2、结构单元的键接结构ⅰ）单稀类单体单稀类单体(CH2=CHR)在聚合过程中可能的键接方式有头—头（尾—尾）接和头—尾接两种，当然也有可能是两种方式同时出现的无规键接。头—尾接头—头（尾—尾）接许多实验表明：在自由基或离子型聚合的产物中，大多数是头—尾键接的。同时，改变聚合条件能有效的控制聚合物的键接结构，如离子型聚合得到的聚合物比自由基聚合产物具有更有规的头—尾键接结构。Note:这种由结构单元间的联系方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。ⅱ）双烯类聚合物共扼双烯类单体发生加聚反应的键接结构同加成方式有关。结构对称的丁二稀CH2=CH-CH=CH2的聚合有1，2—加聚和1，4—加聚两种方式，前者的双键在侧基上。而后者使主链含有双键。nH2CCHCHCH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHnn1，2加成1，4加成顺式反式全同间同无规对于1，2—加聚和3，4—加聚，可能有头—尾和头—头等不同的键接方式；对于1，4—加聚，又有顺式和反式等各种构型。一般高分子都是线型的，分子长链可以蜷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子的分子间没有化学键结合，在受力或受热的条件下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工。如果在缩聚过程中有三个或三个以上的官能度的单体存在，在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生，或双烯类单体中第二个双键活化等，都能生成支化或交联的高分子。3、支化与交联支化高分子又有星形、梳型和无规支化之分，他们的性能也有差别。支化高分子的化学性质与线型分子相似，但支化对物理性能的影响有时是很显著的。例如高压聚乙烯（低密度聚乙烯），由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低。低压聚乙烯（高密度聚乙烯）是线型分子，易于结晶，固在熔点、密度、结晶度和硬度等方面都要高于前者，见表1—1。表1-1高压聚乙烯与低压聚乙烯性能比较表类型密度熔点结晶度用途高压聚乙烯0.91-0.94105℃60%-70%薄膜（软性）低压聚乙烯0.95-0.97135℃95%瓶、管、棒等图1-2表示高分子链的支化与交联情况。一般来说，支化对于高分子材料的使用性能具有影响的。支化度越高，支链结构越复杂，则影响越大。例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸强度。以无规支化高分子制成的橡胶，其抗张强度及伸长率均不及线型分子制成的橡胶。通常，以支化点的密度或两相邻支化点之间的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。交联高分子是体型网络，一整块材料可看成是一个分子，它不能熔融，也不能在溶剂中溶解，只能在交联度不太高时发生溶胀。这种状态也称为凝胶。对于可交联的高分子必须在其交联网络形成之前(凝胶点之前)完成其合成及加工成型过程，一旦形成交联网络其状态就不能再改变了。这当然给材料的合成与加工带来了不便。但交联型结构的形成同时改善了材料的性能，因而在实际应用中有重要地位。例如，橡胶材料一般是把线型分子进行硫化交联，这样才能使其具有可逆弹性、避免永久性形变，正是出于硫化工艺的发明，才使天然橡胶这一最早的橡胶品种得以广泛应用。交联高分子的分子链之间通过链段的化学键连接而形成三维网络，同线型结构与支型结构相对应，把它称为体型结构。热固性塑料、交联橡胶等就是交联高分子的典型实例。交联结构也称为凝胶结构，也是一类功能高分子材料。例如，用凝胶结构可溶胀但不溶解的特点制备的功能材料具有许多特定的用途，如高吸水性高分子材料、高吸油性高分子材料。高吸水性高分子材料的聚合单体是亲水性单体，如AAM、AA等经聚合交联后形成亲水性凝胶，遇水溶胀几十至几百倍。高吸油性高分子材料的聚合单体有苯乙烯、丙烯酸高级烷基酯（长径链）等，经聚合反应后，遇到烃类溶剂溶胀，主要用于环保、去除柴油、石油污染等。线型、支化、网状分子的性能差别•支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差•网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）•线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）⑴树枝状高分子由ABX型单体（x≥2，A,B为可反应基团）来制备。通过严格控制聚合条件，最好可得到完全支化的规态的树枝状大分子，通常呈球形。BBBBBBBB最新研究进展（八十年代中期开始）BBBBBBBBBBBA⑵超支化聚合物超支化高分子因其特殊的超支化结构而与传统的线型高分子在性能上有很大差异。其最大特性是与普通溶剂有较好的相溶性而且体系粘度较低。目前对超支化高分子应用方面的研究仍处于初级阶段。构型是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，也可以说，构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。立体异构体：聚合物分子组成相同，构型即空间结构不同的异构体立体异构体：旋光异构体和几何异构体4、高分链的构型两者互为旋光异构体H2CCH2XHHXCH2H2CCC⑴旋光异构饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个四面体，4个基团位于四面体的顶点，碳原子位于四面体的中心。当4个基团都不相同时，该碳原子称为不对称碳原子，以C*表示。这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体（成对映异构体）。补充：构型R、S命名规则对含有一个手性C*的C*abcd的命名，可以首先把C*所连接的四个原子或基团（a、b、c、d）根据顺序规则先后排列，然后将上述排列顺序最后的基团或原子d放在离观察者对着眼睛最远的地方，这是其他三个原子或基团（a、b、c）就指向观察者，这个形象与汽车驾驶员面向方向盘相似，d在方向盘的连柄上。观察三个原子或基团按顺序规则的排列顺序（a—b—c），如果是顺时针排列，则这一构型用R表示，如果是逆时针顺序排列，则这一结构用S表示。至于原子或基团的排列顺序，则按其原子序数的大小来排列，这个可参考有机化学相关章节。含有一个C*原子结构单元为—CH2—C*HR—型的高分子，在每一个结构单元中有一个C*原子，由于C*两端的链节不完全相同，因此C*是一个不对称碳原子。这样，每一个链节就有两种旋光异构体，它们在高分子链中有三种键接方式:假若高分子全部由一种旋光异构单元键接而成，则称为全同立构由两种旋光异构单元交替键接，称为间同立构；两种旋光异构单元完全无规键接时，则称为无规立构。旋光异构体的分类全同立构的和间同立构的高聚物有时通称为“等规高聚物”，等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。图1-3是聚合物链的各种立体构型，自上而下分别表示全同、间同和无规立构。通常自由基聚合制备的聚合物为无规立构聚合物。只有通过特殊聚合方法如定向聚合才可制备有规立构聚合物高分子链的立体构型对其性能具有重要影响a）叠同双全同立构即对于C1*、C2*均为全同立构，且C1*、C2*构型也相同，其构型排列为RRRRRR或SSSSSS结构单元含有二个C*原子结构单元为—C1*HR—C2*HR—型的高分子在每一个结构单元中有二个C*原子，其中共有4种异构体。HHHHHHR'R'R'R'R'R'CCCCCCCCCCCCRRRRRRHHHHHHb)叠同双间同C1*构型间同，C2*也是间同—RRSSRRSS—型RHRHRHHRHRHRCCCCCCCCCCCCR'HR'HR'HR'HHR'HR'C）非叠同双全同C1*与C2*构型相反，C1*构型都相同，C2*构型都相同—RS—型d）非叠同双间同与叠同双间同一样HHHHHHHHHHHHR'R'R'R'R'R'RRRRRRCCCCCCCCCCCC几何异构——内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的。由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分。（2）几何异构体CCababCCabab顺式反式CCabCCab顺式反式cdcd顺反异构aaCCaabCCaab不是顺反异构注意Cis-顺式Trans-反式几何异构：分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中键是不能旋转的）。例如：聚丁二烯用钴、镍和鈦催化系统