高分子物理——第四章--非晶态高聚物

第四章非晶态高聚物AmorphousPolymer第一节高聚物的分子内和分子间相互作用力物质的结构是指物质的组成单元〔原子或分子)之间在相互吸引和排斥作用达到平衡时的空间排布。因此为了认识高聚物的结构，首先应了解存在于高聚物分子内和分子间的相互作用．原子的化学键分子间作用力原子结构分子结构凝聚态结构主价力次价力主价力（键合力、化学键）共价键：由原子的价电子自旋配对所形成的键。C—C（键长、键角、键能）特点：不离解、不导电、具饱和性和方向性类型：σ键（电子云分布轴对称）、π键（对称面）离子键：由正负离子间的静电相互作用形成的键。金属键：由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用形成的次价力（此作用力的大小决定了分子结构，特别是聚集态结构）分子内和分子间非键合原子间的相互作用力，产生于偶极间的相互作用。（包括范德华力和氢键）1、范德华力特性：永远存在于分子间或分子内非键合原子间的吸引力作用范围为：0.3～0.5nm作用能：几百—几千焦尔/mol大小（比化学键的键能小1-2个数量级）无方向性和饱和性范德华力包括：静电力，诱导力，色散力。⑴静电力（取向力，偶极力）极性分子、永久偶极间它是极性分子间的主要作用力⑵诱导力永久偶极与由它引起的诱导偶极间极性分子之间或极性分子与非极性分子间6～12KJ/mol其大小同偶极矩↑而↑定向程度有关↑而↑12～21KJ/molT↑而↓⑶色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力存在于一切分子中（极性或非极性），具加和性非极性高分子中，它是主要的作用力1～8KJ/mol2、氢键比范德华力作用强，为10～30KJ/mol饱和性方向性氢键的强弱：取决于X，Y的电负性以及Y的半径分子间氢键：如PA，纤维素，蛋白质，PAA，聚氨酯，PVA，棉花，羊毛，蚕丝分子内氢键：纤维素，邻羟基苯甲酸XHY电负性大极性共价键氢键电负性大XYN、O、F氢键的类型：键能：化学键氢键范德华力次价力之和化学键次价力：次价力对（熔点，沸点，溶解度，熔融热，粘度）均有影响聚合物，M大，分子间相互作用非常大。其分子间作用起着特殊的作用。可以说，离开分子间的相互作用来解释高分子的凝聚态、堆砌方式及各种物理性质是没有意义的。橡胶材料：室温下富有弹性，在-10°C时则变成硬脆状（如北方冬天的轮胎）塑料（如PMMA）：室温下是硬脆的玻璃状，而在~100°C时变成柔软有弹性的橡皮状聚合物结构并没有发生改变，为什么性能发生如此大的变化呢？高聚物的微观结构分子运动高聚物的宏观性能第一节非晶高聚物的分子运动和力学状态高聚物分子热运动的特点分子运动的松弛特性分子运动单元多重性分子运动的温度依赖性链段热运动具有时间依赖性§1、1高聚物分子运动的特点侧基支链链节整个分子（一）高聚物的分子运动单元多重性四种类型：1、整链运动（也称为布朗运动，或大尺寸运动）：大分子链质量中心的相对位移—链段协同运动来实现的。宏观表现为分子的流动。（高聚物的结晶过程也可以看作是整链运动的结果）2、链段运动：即高分子主链上的一部分相对于其它部分的运动—转动、移动和取向链段运动使大分子伸展或卷曲。反映在性能上是：高聚物从玻璃态到高弹态的转变，宏观力学性能变化很大这是高分子特有的独立运动单元。链段运动的实现：是在质心不变的情况下，通过单键内旋转实现的。3、链节、支链、侧基或端基运动：几个化学键的协同运动，相对于主链的摆动、转动以及它们自身的内旋转运动。这类运动对聚合物的韧性有重要影响。4、晶区的分子运动：晶区缺陷的运动、晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手风琴式”运动。2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动在上述运动单元中，对聚合物的物理和力学性能起决定性作用的、最基本的运动单元，只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。外场条件改变运动单元改变分子运动状态改变力学状态改变（二）高聚物的分子运动的时间依赖性或者说：高分子热运动是一个松弛过程在研究分子运动时，总是从外界对聚合物施以某种刺激，并测定聚合物对刺激的响应。刺激响应力形变原平衡态新平衡态响应在时间上一般是滞后于刺激的，即两者不同步，此种现象称为松驰现象。松驰现象是分子运动在宏观上的表现。1、松驰过程与松驰时间在一定T，在外场作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外场相适应的平衡态，总是需要一定时间的（是个速度过程）。这个过程称为松弛过程此过程所需要的时间为松弛时间（て）高聚物内部运动单元作顺应外部条件的变化LFL+Δx0ΔxΔx0Δx0/eτt2、松弛过程的数学表达式（以形变回复为例）用外力把长度为L的橡皮拉长至L+Δx。，当外力除去后，平衡被破坏，其长度增量不能立即变为零，其长度增量Δx随时间变小。形变回复过程开始时较快，以后越来越慢。橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直状态，即处于拉紧的状态。除去外力，橡皮开始回缩，高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态。可知Δx～t呈指数关系：/0)(textx观察时间(t)：从施加刺激至观察到响应的时间。ΔxΔx0Δx0/eτt说明松弛时间て就是：Δx(t)变到等于Δx0/e时所需要的时间。用它就可以比较松弛过程的快和慢0t00xx（新平衡态）t0x（原平衡态）这两种极端情况，都观察不到橡皮的变化t00.368xxxe这个时间观察到的松弛过程最明显对高分子来说，凡是增加链柔性和降低分子间作用力的因素都有利于分子运动，使て↓小分子的て=10-8～10-10s，松驰过程很短，てt，观察不到松驰过程，分子运动很快。刚性分子，运动单元运动很困难，松驰过程很长，て很大，てt也观察不到松驰过程。て=t同数量级，松驰过程明显。如高分子，て=10-1～10+4s或更大，可明显观察到松弛过程温度对分子运动的影响有两方面的效应：2、T↑，聚合物热膨胀，体积↑，分子间的自由体积↑，有利于某一模式的运动。（三）高聚物的分子运动的温度依赖性能量和体积的增加都有利于分子运动，将使松驰过程↑，使て↓。1、T↑，使分子的内能↑，当KT△E，分子处于活化状态，从而激发某一模式的运动。RT/E0e著名的Arrhenius公式：E松弛过程的活化能R气体常数T绝对温度若松弛过程的时间很长，可用什么办法观察到？例如：要观察到PMMA的流动可以在较高温度下，以较短时间（日常的时间标尺）观察到也可以在室温下，以较长时间（几十年、几百年）观察到。对于宇宙空间，松弛过程时时处处存在高分子的运动依赖于时间，所以在我们日常的时间标尺下，那些松弛时间过长的运动行为不能表现出来。因此在一定的时间标尺下，材料的力学状态是确定的。高分子的不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态。高分子的运动依赖于温度，T升高，可以使て↓，因此可使在较低温度下体现不出来的运动行为在较高的温度下得以实现，宏观上表现为材料的力学状态发生转变。用ε～T或E～T曲线可以对这种变化过程作出直观的说明。§1、2高聚物的力学状态和热转变ε（形变）～T曲线可以用以下方法测定：将一定尺寸的试样，在一定负荷（σ—应力）作用下，以一定的升温速度等速升温，测定试样的形变量与温度的关系，所得的曲线称为ε～T曲线，也称热机械曲线，用数学式表示如下：ε=f(T)σ.t要区分开非晶高聚物与晶态高聚物哪些高聚物是非晶的？PVC、PMMA、PS哪些高聚物是结晶的？定向PMMA、定向PS、PE、PP以及其他绝大多有结晶能力的聚合物PVC是有结晶能力的分子，但是结晶度太低温度玻态璃高弹态粘流态形变TfTgABCDE线形非晶态高聚物典型的形变-温度曲线线形非晶高聚物温度—形变曲线玻璃化转变粘流转变Tg——玻璃化转变温度Tf——粘流转变温度一、非晶高聚物的力学状态与热转变线形非晶高聚物模量-形变曲线刚性的量度：产生单位形变所需的应力（材料抵抗形变的能力）玻璃态(Glassregion）两种转变和三个力学状态高弹态（橡胶态）(Rubberelasticregion）粘流态(Liquidflowregion）玻璃化转变(Glasstransition）粘流转变(Viscosityflowtransition）这些转变是不是相转变？从分子运动的角度解释这三个力学状态及两个转变分子运动：TTg，RT↓，只有侧基，链节，短支链，键长，键角作微小振动。具有普弹性这一力学状态叫玻璃态。常温下处于玻璃态的聚合物，通常用作塑料。（一）玻璃态力学特征：聚合物类似玻璃，质硬而脆，ε很小，且可逆，模量为104-1011Pa（二）、玻璃化转变区力学特征：ε迅速↑，E↓3-4个数量级，聚合物行为与皮革类似。分子运动：T↑，RT↑，链段开始运动，其松弛时间て↓≈t松驰过程明显。该转变区对应的温度称为玻璃化温度Tg，是链段开始运动的温度（升温过程）或者说链段运动被完全冻结的温度（降温过程）。（三）、高弹态（橡胶态）力学特征：ε大，约100～1000%，且可逆，具有高弹性，称为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量E进一步降低—聚合物表现出橡胶行为分子运动：链段运动热运动外力蜷曲伸长T↑，链段运动能力↑，ε↑T↑，大分子链柔性↑，回复力↑高弹形变是链段运动使分子发生伸展卷曲的宏观表现。回复力↑（抵抗形变）与流动性增加相抵消的结果。两种因素共同作用的结果，形变大小不随T↑而变化，而出现一个略有上升的平台。具有高弹性这一力学状态称为高弹态，是聚合物特有的力学状态。常温下处于高弹态的聚合物通常用作橡胶。（四）、粘弹转变区力学特征：ε大大增加，E大大减小分子运动：大分子开始质心移动（聚合物粘性流动），大分子运动的て≈t，松驰过程明显该转变区对应的温度称为粘流化温度，流动温度（Tf），大分子开始运动。Tg～Tf橡胶使用的温度区。（五）、粘流态力学特征：ε非常大，E很低，形变不可逆—粘性或塑性分子运动：大分子质心位移—链段协同运动具有粘性或塑性这一力学状态称为粘流态。分子间有化学键交联的聚合物，由于不能发生相对位移，因此无粘弹转变区和粘流态。高分子材料的加工，必须加热到Tf以上，使材料达到粘流态。在常温下处于粘流态的聚合物，通常用作粘合剂、涂料等。如果继续T↑，可达到分解温度Td，使聚合物结构破坏。Tf～Td成型温度区。力学状态是根据聚合物在外力作用产生形变的难易程度来划分的。它们之间的差别是变形能力不同。从相变角度看，这三态均属液相。这三态之间的转变不是热力学相变，Tg,Tf是力学状态转变温度，而不是相转变温度。聚合物的力学状态及其转变温度聚合物本身的结构与有关对于微交联聚合物和体型高聚物，其ε～T以及E～T曲线曲线与M的关系如下交联高聚物是否还存在粘流态？三种力学状态的应用（Applicationsofthethestates)第二节高聚物的玻璃化转变§2、1高聚物玻璃化转变一、玻璃化转变的定义某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用，这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度，记作-Tg对非晶聚合物降温过程升温过程聚合物从高弹态到玻璃态聚合物从玻璃态到高弹态对结晶聚合物，是指其中的非晶部分发生玻璃化转变二、玻璃化转变现象在玻璃化转变前后，聚合物的许多物理性质发生了急剧的变化。特别是力学性质的变化相当显著。Tg————Tg————Tg玻璃态转变区高弹态E↓3-4个数量级硬而脆软而韧坚硬固体柔软弹性体塑料橡胶玻璃化转变是聚合物的一个非常重要的性质，Tg是聚合物的特征温度之一。许多物理性质在玻璃化转变过程中发生转折比容V密度d热膨胀系数α比热C粘度η导热系数λ动态力学损耗tgδ折光指数n模量E介电常数ε介质损耗tgδ理论上，可以利用这些物理性质的变化来测量玻璃化温度有结晶能力的高聚物在冷却过程中有两种情况1、快速降温2、缓慢降温非晶高聚物在冷却过程中只有一种情况（沿路径1）比容-温度曲线§2、2玻璃化转变理论等粘态理论动力学理论自由体积理论热力学理论W-F-L方程一、玻璃化转变的等粘态理论这一理论认为Tg是这