006烧结热力学和动力学2008解析

第6章烧结过程热力学和动力学§6.1烧结推动力与烧结模型§6.２烧结传质方式§6.3晶粒生长与二次再结晶一、烧结的定义定义：粉末或压坯在一定的外界条件和低于主要组元熔点的烧结温度下,所发生的粉末颗粒表面减少、孔隙体积降低并导致致密化和再结晶的过程．结果：粉末颗粒密度增大，强度增加物理性质变化：衡量烧结的指标：收缩率、气孔率、吸水率、实际密度/理论密度。§6.1烧结烧结推动力与烧结模型收缩a收缩b收缩无气孔的多晶体c说明：a:颗粒聚集b:开口堆积体中颗粒中心逼近c:封闭堆积体中颗粒中心逼近烧结现象示意图二、有关概念1.广义上,烧结过程是一种热处理过程,包括升温过程、等温烧结过程和随后的冷却过程。等温烧结过程可划分为：１、烧结颈形成阶段烧结体无明显收缩、总孔隙数量和表面积无明显减小２、烧结颈长大和闭孔阶段:烧结体明显收缩、总孔隙数量和表面积减小３、闭孔减少和球化阶段闭孔收缩趋近球形，发生晶粒粗化2.烧结与熔融（Ts和Tm）3.烧结与固相反应等温烧结过程是系统过剩自由能降低的过程．过剩自由能包括表面能和晶格畸变能．表面能比晶格畸变能小，但表面能的降低要比晶格畸变能的减小大得多，因此系统表面能的降低可视为烧结过程驱动力．粉状物料的表面能多晶烧结体的晶界能*烧结能否自发进行？molGm//mol200G-/g1G1几万卡一般化学反应卡石英卡材料烧结结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，很小，因而不能自发进行，必须加热!!三、烧结过程推动力SVGB表面能晶界能SVGB例：Al2O3:两者差别较大，易烧结；共价化合物如Si3N4、SiC、AlN难烧结。*烧结难易程度的判断：愈小愈易烧结，反之难烧结。*推动力与颗粒细度的关系：颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差，/r2P＝当为球形：)1r1(P21r＝当非球形：结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!!Cu粉颗粒,r=10-4cm,表面张力1.5N/m,△G=21.3J/mol主要传质方式：蒸发－凝聚扩散流动传质溶解-沉淀§6.２烧结传质一、蒸发－凝聚传质存在范围：在高温下蒸汽压较大的系统。硅酸盐材料不多见。rxP根据开尔文公式：)11(ln01xdRTMPP传质原因：曲率差别产生P条件：颗粒足够小，r10m定量关系：P～P0平表面的平衡蒸汽压,P凸表面或凹表面的蒸汽压根据烧结的模型(双球模型中心距不变)蒸发－凝聚机理(凝聚速率＝颈部体积增加)球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式31323/122/32/302/3..)23(tdTRPMrx讨论：1、x/r～t1/3，证明初期x/r增大很快，但时间延长，很快停止。说明：此类传质不能靠延长时间达到烧结。trx2、温度T增加，有利于烧结。3、颗粒粒度，愈小烧结速率愈大。4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变。二、扩散传质对象：多数固体材料，由于其蒸汽压低。(一)、颈部应力模型)1x1(－＝－,x说明：颈部应力主要由可以忽略不计。产生，xFF(张应力)2理想状况静压力2实际状况颗粒尺寸、形状、堆积方式不同，颈部形状不规则接触点局部产生剪应力晶界滑移，颗粒重排密度，气孔率(但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。)颈部应力(二)颗粒中心靠近机理中心距缩短，必有物质向气孔迁移，气孔作为空位源。空位消失的部位：自由表面、晶界、位错。考查空位浓度变化。2有应力存在时空位形成所需的附加功../－tE(有张应力时)../cE(有压应力时)空位形成能：无应力时：EV.EE)(VV：接触点压应力区.EE)(VV：颈表面张应力区结论：张应力区空位形成能无应力区压应力区，因而有浓度差异。1、引起浓度差异的原因2、不同区域浓度)kTEexp(-CV0无应力浓度：)exp(C)Eexp(-)kTEexp(-C0VVckTkT有压应力浓度：)1(1kT0kTCCc又2)1(CC0tkT有张应力浓度：自颈部到接触点浓度差：1C=Ct－CckTC02自颈部到内部浓度差：2C=Ct－C0kTC0结论：CtC0Cc1C2C3、扩散途径(结论：CtC0Cc1C2C)空位扩散：优先由颈表面接触点；其次由颈表面内部扩散原子扩散：与空位扩散方向相反，扩散终点：颈部。扩散途径：(三)扩散传质的动力学关系1、初期：表面扩散显著。(因为表面扩散温度体积扩散温度)例：Al2O3T体积＝900℃；T表面＝330℃特点：气孔率大，收缩约1％。原因：表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩无明显影响。根据从颈部晶粒内部的空位扩散速度＝颈部V增长的速度51535/1*)160(trkTDrx颈部生长速率换成体积收缩或线收缩：(中心距逼近速率)52565/2*)5(33trkTDLLVV讨论：(1)、烧结时间：5251tLLtrxtLLAl2O31300℃原因：延长时间不妥。推动力曲率颈部扩大Crt措施：保温，但时间不宜过长。(2)、原料起始粒度：5653rLLrrx00.050.100.150.200.250.50.40.30.20.1rx)(5/35/3mr在1600℃烧结100hAl2O3的颗粒尺寸对接触面积生长的影响说明：在扩散传质的烧结过程中，控制起始粒度很重要。(3)、温度对烧结过程的决定性作用。51535/1*)160(trkTDrxKtPYY：烧结收缩率L/LK：烧结速率常数；t：烧结时间。公式变形a、前提：温度和粒径恒定KtPYlog1logRTQAK/ln烧结活化能Q值b、综合各种烧结过程trFrxmTn)()(A为与扩散系数、界面张力和颗粒半径相关的常数2、中期晶界和晶格扩散显著。特点：气孔率降为5％，收缩率达80％～90％。原因：颗粒粘结，颈部扩大，气孔形状由不规则圆柱形管道，且相互连通；晶界开始移动；晶粒正常生长。Coble的多面体模型(十四面体)顶点：四个晶粒交汇边：三个晶粒交界线，相当于圆柱形气孔通道，成为空位源扩散方式：圆柱形空隙晶粒接触面空位原子)(D103*ttKTLPfC致密化速度快。气孔率烧结时间3、后期特点：气孔完全孤立，位于顶点，晶粒已明显长大，坯体收缩率达90％～100％。)(2D63*ttKTLPft类型条件液相数量烧结模型传质方式LS9000.01mol%～双球扩散C=00.5mol%LS900少Kingery溶解-沉淀C0多LSWIII液相烧结类型三、流动传质1、粘性流动(粘性蠕变传质)(1)定义：dv/dx剪应力f牛顿型宾汉型剪应力f塑流型dxdv/.对比：粘性蠕变扩散传质相同点在应力作用下，由空位的定向流动而引起。整排原子沿应力方向移动。一个质点的迁移区别点2*/8KTdD(2)粘性蠕变速率/＝*28/DKTd烧结宏观粘度系数因为一般无机材料烧结时，宏观粘度系数的数量级为108～109dpa.S粘性蠕变传质起决定作用的仅限于路程为0.01～0.1m量级的扩散，即通常限于晶界区域或位错区域。(3)有液相参与的粘性蠕变初期动力学方程：(Frankel双球模型)高温下粘性蠕变两个阶段：A：接触面增大，颗粒粘结直至气孔封闭；B：封闭气孔粘性压紧，残留气孔缩小2颈部增长公式：212121)23(trrx由颗粒中心距逼近而引起的收缩：trLLVV493适用初期麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程：(近似法)孤立气孔r2)1(23rdtd适用全过程总结：影响粘性流动传质的三参数)(Tr2、塑性流动(L少)剪应力f塑流型)]11ln(21)[1(23frrdtd讨论：(1)、屈服值fd/dt；(2)、f=0时，属粘性流动，是牛顿型；(3)、当[]0，d/dt0，此时即为终点密度；(4)、为达到致密烧结，应选择最小的r、和较大的。四、溶解－沉淀传质液相多固相在液相内有显著的可溶性液体润湿固相2、推动力：表面能颗粒之间形成的毛细管力。r2VLP实验结果：0.1～1m的颗粒中间充满硅酸盐液相，其P=1.23～12.3MPa。毛细管力造成的烧结推动力很大!!1、条件：部分固相溶解，而在另一部分固相上沉积。3、传质过程第一阶段：T，出现足够量液相，固相颗粒在P作用下重新排列，颗粒堆积更紧密；接触点处高的局部应力塑性变形和蠕变颗粒进一步重排。第二阶段：第三阶段：小颗粒接触点处被溶解液相传质较大颗粒或自由表面沉积晶粒长大形状变化＋不断重排而致密化第四阶段：若L－S不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒长大。A第一阶段：颗粒重排线性收缩关系式：x1t～LL1+x：约大于1，因为烧结进行时，被包裹的小尺寸气孔减小，毛细管力。液相数量直接决定重排对密度的影响。L少：颗粒重排但不足以消除气孔；L多：颗粒重排并明显降低气孔率。其它影响因素：固-液二面角固-液润湿性,润湿性愈差，对致密化愈不利。B溶解-沉淀传质：较小颗粒在颗粒接触点处溶解，通过液相传质在较大颗粒或颗粒的自由表面上沉积，最终使晶粒长大和坯体致密化。根据液相数量多少Kingery模型：颗粒在接触点溶解到自由表面沉积。LSW模型：小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。原理：接触点处和小晶粒的溶解度自由表面或大颗粒两个部位产生化学位梯度物质迁移。0lnaaRTua：凸面（或小晶粒）处离子活度a0：平面（或大晶粒）离子活度Kingery模型：31343/100)(trRTVDCKrLLVLVC00－－液相体积解度－－固相在液相中的溶－－液膜厚度－－中心距收缩的距离式中：当T、r一定：31KtLLD被溶解物质在液相中的扩散系数烧结速率：影响因素：1）△L/L∝t1/3；2）颗粒原始粒度r：r↓，△L/L↑；3）粉末特性：溶解度C0，润湿性γLV；4）液相数量5）烧结温度T：T↑，η↓四、成型压力的影响热压烧结:在高温下同时施加外压的烧结方法(HP），烧结机理类似于塑性流动．热压烧结初始阶段：主要是颗粒滑移重排和塑性变形，此阶段的致密化速率最快．线收缩率ΔL/L约与t0.17-0.85成比例塑性流动阶段：外加压力的存在，不仅使得致密化加快，而且可以克服烧结后期封闭气孔中增大的气体压力对表面张力的抵消作用，使烧结继续，提高坯体的最终密度)]11ln()21(21)[1)(21(123prfrprrdtd热压使封闭气孔表面受到的压力从无压时2γ/r的增加到2γ/r+p,致密化速率方程为：f为屈服值，η是当作用力超过f时液体的黏度，r为颗粒原始半径各种传质过程可单独进行或几种传质同时进行。※（五）各种传质机理分析比较6.3晶粒生长与二次再结晶定义：晶粒生长－－材料热处理时，平均晶粒连续增大的过程。推动力：基质塑性变形所增加的能量提供了使晶界移动和晶粒长大的足够能量。二次再结晶－－(晶粒异常生长或晶粒不连续生长)少数巨大晶体在细晶消耗时成核-长大过程。一、晶粒生长1、概念晶粒长大不是小晶粒相互粘结，而是晶界移动的结果；晶粒生长取决于晶界移动的速率。动力：G差别使晶界向曲率中心移动；同时小晶粒长大，界面能晶界结构(A)及原子跃迁的能量变化界面能凸面晶粒表面A：曲率大，自由能高凹面晶粒表面B：曲率小，自由能低晶界移动：∵凸面界面能凹面界面能∴晶界向凸面曲率中心移动则，小于6条边的晶粒缩小（或消失），大于6条边的晶粒长大2、晶界移动的速率——晶粒生长取决于晶界移动速率小晶粒生长为大晶粒．面积↓，界面自由能↓。如：晶粒尺寸由1μm→1cm相应的能量变化约为0.42～21