第五章 原子吸收光谱分析

第五章原子吸收光谱分析第一节概述原子吸收光谱分析(atomicabsorptionspectrophotometry;AAS)处于气态的基态原子在特征光谱的辐射下，原子外层电子对光的特征吸收为基础建立的光谱分析方法。原子吸收光谱的发展历史：•1802年霍拉斯顿（Wollaston）发现太阳连续光谱中的暗线太阳光暗线•1859年克希霍夫（Kirchhoff）和本生（Bunson）解释了暗线产生的原因:大气层中钠原子对太阳光的选择性吸收。•1955年澳大利亚物理学家沃尔什（Walsh）发表了著名论文《原子吸收光谱在化学分析中的应用》，奠定了原子吸收光谱分析的理论基础。我国原子吸收光谱分析的发展：1963年国内刊物首次介绍原子吸收分析方法1965年空心阴极灯研制成功1970年研制成功WFD-Y1型单光束原子吸收分光光度计原子吸收光谱分析已用于70多种元素的分析原子吸收光谱分析的特点：①干扰小，选择性好。②灵敏度高。③精密度和准确度高。④分析速度快。⑤应用范围广。第二节原子吸收光谱分析基础一.原子光谱E0Eihvhv原子吸收线原子吸收光谱原子发射线原子发射线光谱谱线频率(或波长)与能量的关系：0ihcEEEh二.吸收线与共振线EoE1E2E3第一激发态132共振线:基态原子吸光后，由基态跃迁至第一激发态时形成的吸收线。各种元素的共振线不同：Na：589.0nmCu：324.7nmCd：228.8nm共振线是元素的特征谱线最易发生，吸收最强，最灵敏－共振线为元素的分析线三.谱线轮廓和谱线变宽AAS中气态基态原子对光的吸收：I0ItIaKv－吸收系数0KltIIe中心频率v0最大吸收系数K0吸收峰的半宽度约为10-3~10-2nm原子吸收线轮廓:中心频率v0－最大吸收系数对应的频率半宽度－K0/2处吸收线的波长或频率范围原子吸收线占据有限的、相当窄的频率或波长范围，即：具有一定宽度，一定轮廓。影响吸收线宽度的主要因素：1.自然宽度ΔvN－(naturalwidth)：在无外界影响下，谱线的固有宽度12Nv式中，τ为激发态原子的平均寿命（10-8~10-7s）ΔvN与激发态原子的寿命有关，约为10-5nm数量级，一般可忽略不计。2.多普勒变宽ΔvD－(Dopplerbroadening)由原子无规则热运动产生－热变宽707.1610DTM对某一元素（v0和M一定）：T越高，ΔvD越大ΔvD为谱线变宽的主要因素，约为10-3nm多普勒效应示意图3.压力变宽粒子之间相互碰撞而引起能级的微小变化，使发射或吸收的光子频率改变而导致的变宽。①赫鲁兹马克变宽(Holtsmarkbroadening)：ΔvH－同种原子间碰撞引起的变宽随试样原子蒸气浓度增加而增加，可忽略不计。②罗伦兹变宽(Lorentzbroadening)：ΔvL－被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽罗伦兹变宽：22112()LAvNpRTAMNA－阿伏伽德罗常数（6.02×10-23）；σ－原子和其他粒子碰撞的有效横截面积；P－气体压力；A－气体分子摩尔质量；M－原子的摩尔质量。即：p升高，ΔvL增大ΔvL与ΔvD的数值相近，约为10-3nm4.自吸变宽光源发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收，产生自吸现象导致的谱线变宽称为自吸变宽。减小原子蒸气的浓度和厚度可减小自吸变宽－控制灯电流四.原子吸收的测量1.基态原子与被测元素含量的关系原子处于热平衡时，基态原子（N0）和激发态原子（Ni）的关系可以用波尔兹曼（Boltzman）方程表示：000iEEiiKTNPeNPEi越小，T越大，Ni/N0越大一般情况下，激发态原子所占比例很小，可以认为N0接近原子总数(N0≈N总);一定温度下，被测元素原子化效率保持不变，被测元素的原子总数正比于物质的浓度:N0≈N总=Kc2.积分吸收原子蒸气所吸收的全部能量，在原子吸收光谱中称为积分吸收，图中吸收线下面所包括的整个面积:20πevKdvNfmcKcc—光速e—电子电荷m—电子质量N0—单位体积基态原子数f—振子强度积分吸收:一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。0.0001nm关键性难题•通常光栅可分开0.1nm，要分开0.01nm的光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0.0001nm的光，目前技术上仍难以实现；•此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。3.峰值吸收系数锐线光源－能发射出很窄发射线的光源。1955年瓦尔什（Walsh）提出测定峰值吸收系数K0来代替积分吸收。并采用锐线光源测量谱线的峰值吸收。Δe≈10-4nm实现峰值吸收测量的两个必要条件：①发射线的Δe比吸收线的Δa更窄②发射线的中心波长0等于吸收线的中心波长0.001~0.005nm0.0005~0.002nmLKveII000teKLII002ln20.434lgΔtDIAKNLIv在一定实验条件下：N0∝C0AkNLKvkD2lnΔ2434.0设:4.峰值吸收系数与试样浓度的关系AKC第三节原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计一.原子吸收分光光度计的结构（一）锐线光源作用：提供待测元素的特征谱线要求：发射待测元素的共振线，且Δ很窄。强度大，稳定性好，背景小，寿命长，操作方便常用光源：空心阴极灯空心阴极灯(hollowcathodelamp;HCL)优点：辐射光强度大,稳定，谱线窄,灯容易更换缺点：每测一种元素需更换相应的灯（二）原子化器作用：将试样离解成气态基态原子火焰法：结构简单、操作方便，准确度和重现性较好。雾化效率低，试样用量大。非火焰法:原子化效率和测定灵敏度高。精密度不如火焰法，操作复杂。原子化器是原子吸收光谱仪的核心1.火焰原子化器1.火焰；2.燃烧器；3.撞击球；4.毛细管；5.雾化器；6.试液；7.废液；8.雾化室；9.助燃气（空气）组成：雾化器、雾化室、供气系统和燃烧器作用：将试液雾化。要求：喷雾稳定、雾滴细小、均匀和雾化效率高,约(10％)雾化器与雾化室作用：形成火焰，使进入火焰的试样微粒原子化。火焰性质影响测定灵敏度、稳定性和干扰，对不同元素选择不同的火焰。乙炔-空气焰最常用。燃烧器几种类型火焰及温度：燃料气体助燃气体最高温度K煤气空气2110丙烷空气2195氢气空气2320乙炔空气2570氢气氧气2970乙炔氧气3330乙炔氧化亚氮3365火焰：火焰的种类燃助比火焰的性质应用范围贫燃火焰1︰6氧化性碱金属和不易氧化如Ag、Cu、Pd等化学计量火焰1︰4中性大多数元素富燃火焰1︰3还原性易形成难熔氧化物的元素如Mo、Cr、稀土元素等基态原子的产生：干燥→气化→离解()olSgggMXMXMXMX干燥气化离解ongMMMne激发电离（g）基态原子蒸气还可进一步被激发、电离：激发、电离等为原子化过程的副反应，使基态原子数减少，方法灵敏度降低，并产生干扰。第四节原子吸收光谱分析中的干扰类型：物理干扰、化学干扰、电离干扰、谱线干扰和背景干扰。待测液与标准溶液物理性质存在差异而产生的干扰2.消除方法配制组成相近的溶液浓度高的溶液可用稀释法用标准加入法进行定量分析一、物理干扰1.产生原因：溶液的粘度、表面张力或溶液密度等变化，影响样品雾化效率和气溶胶到达火焰的传递，引起的原子化效率与吸光度的改变。二、化学干扰1.产生原因被测原子与共存元素发生化学反应生成稳定化合物，影响被测元素原子化效率，称为化学干扰。e.g.1PO3-4、Ca2+的反应，干扰Ca的测定。e.g.2Al，Si在空气-乙炔中形成稳定氧化物e.g.3W、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物。化学干扰为选择性干扰，分不同情况采取不同方法。2.消除方法(1)提高火焰温度如：在高温火焰中P043-不干扰钙的测定。(2)加入释放剂(广泛应用)如：磷酸盐干扰Ca，当加入La或Sr时，可释放出钙。(3)加入保护剂如：EDTA、8－羟基喹啉等，既有强的络合作用，又易于被破坏掉。(4)加缓冲剂如：磷酸盐干扰Ca的测定，但当磷酸盐达到一定浓度时，所产生的干扰恒定，但灵敏度降低。如：Al干扰Ti的测定，但当Al大于200g/ml时，测定Ti的吸光度稳定。(5）分离法：沉淀分离、萃取分离、离子交换等三、电离干扰1.产生原因在高温下原子的电离使基态原子数减少,吸收下降,称电离干扰。2.消除方法:加入过量消电离剂所谓消电离剂,是电离电位较低的元素,加入时，产生大量电子,抑制被测元素电离。如：K→K++eCa2++e→Ca四、谱线干扰吸收线重叠e.g.Cu2165Å与2178Å，狭缝较宽时出现同时吸收待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠e.g.Fe2719.025ÅPt2719.038Åe.g.Cu2165Å与2178ÅPb2170Å1.产生原因：2.消除方法:减小狭缝、降低灯电流、或更换其它分析线。五.背景干扰1.产生原因背景干扰也是光谱干扰的一种，主要指火焰吸收、分子吸收与光散射造成光谱背景。分子吸收：是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带状光谱。光散射：是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。背景干扰使吸收值增加，产生正误差。2.校正方法1)用非共振吸收线校正背景用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，用非共振线来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。例：分析线(nm)非共振线(nm)Ag328.1312.3Cd228.8226.5Hg253.6249.2先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。再用氘灯(紫外光区)、碘钨灯(可见光区)、氙灯(紫外、可见光区)在同一波长测定背景吸收(这时原子吸收可忽略不计)计算两次吸光度之差，即为原子吸收的吸光度。2)用连续光源校正背景：λA氘灯-----背景吸收空心阴极灯原子吸收+背景吸收空心阴极灯原子吸收第五节原子吸收定量分析方法和测量条件的选择一、定量分析方法1．标准加入法：（1）直接比较:步骤：取两份等体积（V）待测液，分别置于等体积容量瓶A和B中，在B瓶中加入等体积（V）标准溶液（Cs），将A、B稀释定容（V总），在相同条件下分别测定吸光度。解：A：浓度CxV/V总吸光度AxB：浓度(CxV+CsV)/V总吸光度A()xxxsCVAKVCVCVAKV总总由朗伯－比尔定律：xxsxACACC两式相除：xxsxACCAA整理得：（2）一次加入法：先测一定体积未知溶液的吸光度Ax，然后在该溶液中加入一定体积标准溶液，测得吸光度A：xxxxssxsA=kCCV+CVA=k()V+V由朗伯－比尔定律xxssxxxsCV+CVA=AC(V+V)两式相除：ssxxxsxxCVAC=A(V+V)-AV则：2.标准加入法-直线外推法试样基体组成复杂,且基体成分对测定又有明显干扰时采用。1.取若干份体积相同的待测液，然后依次按比例加入不同量的待测物质的标准溶液；2.定容后浓度依次为：cx,cx+cO,cx+2cO,……；3.分别测得吸光度为：AX，A1，A2，……；4.以A对浓度增加量（0、cO、2cO、……）做图，图中cx点即待测溶液浓度。3.标准曲线法：配制一组不同浓度的标准溶液，在与试样完全相同的条件下，按浓度由低到高顺序测定吸光度。绘制吸光度对浓度的标准曲线。测定试样的吸光度，从校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。ACCxAxO1．分析线通常选择待测元素的共振线为分析线2．狭缝宽度:以排除光谱干扰及具有一定强度为原则谱线简单的元素，狭缝宽度在0.2mm以上；复杂谱线元素，狭缝宽度约0.1mm。二、测定条件的选择工作前空心阴极灯应在10mA下预热10～30min3.灯电流在保证稳定及足够光强度下，尽量选用较低的灯电流（2～6mA），以延长空心阴极灯的寿命和降低谱线宽度。4．火焰火焰的性质和温度由燃助比决定:火焰的种类燃助比火焰的性质应用范围贫燃火焰1︰6