红外吸收光谱法

红外吸收光谱法(InfraredAbsorptionSpectroscopy,IR)红外辐射是18世纪末，19世纪初才被发现的。1800年英国物理学家赫谢尔（Herschel）用棱镜使太阳光色散，研究各部分光的热效应，发现在红色光的外侧具有最大的热效应，说明红色光的外侧还有辐射存在，当时把它称为“红外线”或“热线”。1892年朱利叶斯（Julius）用岩盐棱镜及测热辐射计,测得了20几种有机化合物的红外光谱，这是一个具有开拓意义的研究工作。利用物质的分子对红外辐射吸收，得到与分子结构相应的红外光谱图，从而来鉴别分子结构的方法，称为红外吸收光谱法，简称红外光谱法。由于红外波区波长较长，所以人们描述红外光谱时，通常使用波数：)(10)(1)(41mcmcmλ:0.78~1000µmRegionλ(μm)(cm-1)近红外0.78-2.512,800-4000中红外2.5-504000-200远红外50-1000200-10Mostused2.5to154000-670中红外MidIRAbsorptionBand（2.5~25µm）绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。中红外光谱法简称为红外光谱法。中红外光谱，相应波数范围为4000－650cm-1。3、应用广泛：红外光谱不仅可用于分子结构的鉴定，还可用于分子结构的基础研究，如研究测定分子键长、键角，以此推断分子的立体构型，由力常数知道化学键的强弱，由简并频率来计算热力学函数等，也可用于物质化学组成定量分析。（中）红外光谱法的特点：4、本方法试样用量少，分析速度快，不破坏样品，且气、液、固样品均可测定。1、红外吸收光谱与紫外吸收光谱形状不同，它吸收峰多，吸收强度低，图形复杂；2、有机物的红外吸收光谱是特征的，没有两种化合物具有相同的吸收曲线（除光学异构体外），所以红外光谱最广泛用于有机化合物的鉴定；近红外NearIRAbsorptionBand（0.78~2.5µm）主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频吸收产生。由于是倍频吸收,故灵敏度较低该区的光谱适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。亦可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，仪器结构同UV-Vis,光源采用卤钨灯。石英/光学玻璃。远红外FarIRAbsorptionBand（25~1000µm）由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。§1红外吸收光谱基本原理PrincipleofIR吸收带在光谱图中的位置可用波长（μm）或波数（cm-1）表示（横坐标）。光谱图的纵坐标，即吸收强度，可用百分透光度或吸光度表示。红外吸收光谱图吸收峰出现的频率位置吸收峰的强度吸收峰的个数决定因素？一、红外吸收光谱产生的条件分子必须同时满足以下两个条件时，才能产生红外吸收。1、能量必须匹配即只有当照射分子的红外辐射频率与分子某种振动方式的频率相同时，分子吸收能量后，从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级，从而在图谱上出现相应的吸收带。hEEE01振产生红外光谱前提2、分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化分子是否显示红外活性，与分子是否有永久偶极矩无关。只有同核双原子分子（H2、N2等）不具红外活性。一个分子有多种振动方式，只有使分子偶极矩发生变化的振动方式，才会吸收特定频率的红外辐射,这种振动方式具有红外活性；二、分子的振动形式1、双原子分子的振动及其振动频率双原子分子的振动只有一种形式：即伸缩振动m1m2/(m1+m2)若视作简谐振动，则应遵循Hooke定律，其振动频率可用下式表示：k为键力常数，与键能和键长有关，单位N/cm为2个小球（原子）折合质量（g）：k21简谐振动或用波数表示：kc21Mk1307M以相对原子质量来折合的质量2121MMMMM影响基本振动（伸缩振动）频率的直接因素是：键力常数k和相对原子质量M，即取决于分子的结构特征。某些化学键的力常数化学键C－CC＝CC≡CC－HO－HN－HC＝O键长(Å)1.541.341.201.090.961.001.22k(N·cm-1)4.59.615.65.07.76.412.1如:C-C,C-N,C-O1300～800cm-1C=C,C=N,C=O1900～1500cm-1C≡C,C≡N2300～2000cm-1C-H,N-H,O-H3650～2850cm-1解：已知kC-H=5.0N/cm9231.0112112M130429231.051307cm1245103040105.1100.510314.321cmg2423105.11002.6)112(112或例：计算C-H伸缩振动基本吸收峰的频率。例：CO的红外光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰，试计算(1)CO键的力常数为多少?(2)14C的对应吸收峰应在多少波数处发生?解：双原子分子的非谐性振动：分子的振动往往具有非谐性：使之在高量子处不严格遵从∆=1的跃迁选律，即∆可以=2，3…所以在红外光谱中除了可以观察到强的基频吸收(0→1)以外，还可看到弱的倍频、组频吸收峰。另一方面分子的振动受基团环境影响，振动频率也有所变化。基频：=0→=1跃迁概率最大，峰最强；倍频（泛频或泛音）：=0→=2,3,…，非谐性振动引起的禁阻跃迁，概率小，峰弱；组频（合频）：两个（或更多）不同频率（如：1+2，21+2）之和，这是由于吸收一个光子同时激发两种频率振动；差频：1-2处于一个激发态的分子吸收足够外加辐射而跃迁到另一激发态。（1）分子的振动类型绝大多数的分子是多原子分子，其振动方式显然很复杂。但可依据简正振动形式的不同将其归结为二类基本振动：伸缩振动：化学键两端的原子沿键轴方向作来回周期运动（键长发生变化）。弯曲振动(变形振动)：使化学键角发生周期性变化的振动。2．多原子分子的振动类型及振动自由度振动频率：asssas（2）多原子分子的振动自由度在有N个原子组成的分子中，每个原子在空间的位置必须有x，y，z三个坐标来确定，也即每个原子有3个运动自由度，则由N个原子组成的分子就有了3N个坐标，有3N个运动自由度。在分子的3N个运动状态中，可分成3种类型的运动：分子的平动、转动和振动。3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度分子的平动和转动自由度非线型分子平动自由度：3个转动自由度：2个平动自由度：3个转动自由度：3个线型分子线型分子只有两个转动自由度，因为总有一种转动的轴心与双原子分子的键轴相重合，因此原子在空间的坐标并不改变。xyz线型分子振动自由度的数目：振动自由度=3N－平动自由度－转动自由度=3N－5；非线型分子振动自由度的数目：振动自由度=3N－6任何一个复杂分子的振动，都可视作由3N－6或3N－5个简正振动叠加而成。分子的振动自由度有一个振动自由度就有一种振动状态，理论上讲就应在红外谱图上产生相应的一个基频吸收带。如：H2O振动自由度为3×3-6=3红外吸收就有3个峰：3750cm–1，3650cm-1，1595cm-1，苯：C6H6振动自由度为3×12-6=30确有30个红外吸收峰振动自由度与红外吸收峰大多情况实际吸收峰与理论计算不一致，也即并非每一种振动方式在红外光谱图上都能产生一个吸收带，一般要少得多。原因：(1)某些振动方式为非红外活性，不伴随偶极矩的变化，因而不产生红外吸收；(2)由于分子高度的对称性，造成两种振动方式的频率相同，发生简并现象；(3)若干振动频率十分接近，一般红外光谱仪难以分辨；(4)振动吸收的能量太小（如波长大于20μm），吸收信号不被仪器感知；(5)有时产生∆=2，3…的跃迁，出现倍频、组频吸收，（使吸收峰增加）但很弱。例如CO2分子（线形）有四种振动模式，3×3–5=4频率为ν1的振动是对称伸缩振动，无偶极矩变化，即无红外活性ν3二重简并振动面内弯曲振动面外弯曲振动三、红外吸收强度1、红外吸收峰强度等级100201001020120非常强峰（vs）强峰（s）中强峰（m）弱峰（w）1极弱峰（vw）吸收峰强度比紫外可见吸收弱得多，也以摩尔吸光系数来衡量：2、吸收强度的影响因素（1）振动能级的跃迁几率：振动能级的跃迁几率越大，吸收峰越强，从基态到第一激发态的跃迁几率最大，因此基频吸收带一般最强。（2）振动过程中偶极矩的变化：振动过程中只有发生偶极矩变化的跃迁，才有红外活性，同时偶极矩变化越是大，对应的吸收峰强度也越强，因此，化学键两端原子的电负性相差越大，或分子的对称性越差，伸缩振动时偶极矩变化越大，产生的吸收峰也越强。§2红外光谱与分子结构的关系Infraredspectroscopyandmolecularstructure基团频率与特征吸收峰红外光谱的最大特点是具有特征性，研究大量有机化合物的红外光谱发现：处于不同分子中的同一类化学基团其振动频率总是出现在较窄的范围内。例如，羰基总是在1870－1650cm-1间出现强吸收峰，它们的频率不随分子构型变化而出现较大的改变。这类频率称为基团特征振动频率，简称基团频率，其所在位置一般又称为特征吸收峰。一、红外光谱的特征吸收频率与分子结构的关系常见的化学基团在4000~700cm-1范围内有特征吸收，为便于解释，一般将这一波段分成两个区域：官能团区和指纹区。1、官能团区：4000~1500cm-1因为基团特征吸收峰位于此范围内，且在该范围内吸收峰较稀疏，受分子其它部分振动的影响较小。因此它们可用作鉴别官能团的依据，故称为官能团区。它们主要包括X－H、C≡X和C＝X的伸缩振动。（X=O，N，C，S）2、指纹区1500cm-1以下的区域主要属C－X的伸缩振动和C－H的弯曲振动频率区。由于这些化学键的振动容易受附近化学键的振动的影响，因此结构的微小改变可使这部分光谱面貌发生差异。就如同每人指纹有差别一样，故1500－700cm-1区间称指纹区。利用指纹区光谱可识别一些特定分子。(1)40002500cm-1X—H伸缩振动区(2)25001900cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)19001400cm-1双键伸缩振动区(4)1400670cm-1X—Y伸缩，X—H变形振动区二、典型有机化合物红外光谱主要特征波数振动类型波数振动类型3750－3000σOH,σNH1900－1650σC=O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)3300－3000σCH(炔、烯、芳烃)1675－1500σC－C(脂肪族及芳香族)3000－2700σCH(-CH3,-CH2,C-H,-CO-H)1475－1300CH(面内)2400－2100σC=C,σCN1000－650C＝C－H，Ar-H(面外)1、烷烃—CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动1380cm-11365cm-1对称变形振动—CH2—2925cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动1480cm-11440cm-1剪式振动C—C骨架振动1200cm-1附近2.烯烃，炔烃HCCHCCCC伸缩振动CH变形振动a)C-H伸缩振动(3100～3000cm-1)HCCHHCHCCH2H3080cm-13030cm-13080cm-13030cm-13300cm-1υ（C-H）3080-3030cm-12900-280