9非金属材料的腐蚀与防护2016

非金属材料的腐蚀与防护所有材料(金属或非金属)受环境作用—退化变质/腐蚀破坏非金属材料重要地位/发展趋势高分子材料:3000万吨/年(中国)800亿美元(美国)硅酸盐材料:4亿吨/年(1994)5.8亿吨/年(1999)8.4亿吨/年(2004)占世界水泥总量的1/3非金属材料腐蚀破坏机理的研究还处于初期发展阶段。高分子材料腐蚀破坏物理腐蚀化学腐蚀应力腐蚀硅酸盐材料腐蚀破坏表面腐蚀内部腐蚀木材的腐蚀破坏（一）高分子材料的腐蚀高分子材料按形态可分为:塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂等高分子材料腐蚀的途径和破坏形式高分子材料的腐蚀主要是物理和化学作用，而不是电化学过程高分子材料的物理腐蚀高分子材料的物理腐蚀就是其在介质中的溶解。一般分为两个阶段，溶胀和溶解(溶剂化)。非晶态高聚物分子间隙大,分子间作用力较弱,溶剂分子易渗入高聚物内部,可发生溶剂化作用。高聚物分子链长，相互缠绕,溶剂化只是宏观上使高聚物的重量和体积发生变化—溶胀。（如聚四氟乙烯和聚苯硫醚等）高分子材料中的大分子间无交链键,溶胀可以不断进行,大分子充分溶剂化后，缓慢向溶剂扩散—溶解。高分子材料溶剂化的原则相似相溶原则——溶剂与高分子材料的结构和极性越相似，溶胀和溶解的可能性也越大。高分子材料的化学腐蚀高分子材料的化学腐蚀通常是氧化、水解、取代和交联等反应综合作用的结果。（一）水解反应高分子材料中如含有醚键、脂键、酰胺键等，在水、酸或碱作用下，键容易断裂从而造成高分子材料的降解而受到腐蚀。高分子材料的化学腐蚀（二）氧化反应（1）热效应受热断键分解一般塑料不耐热分解，使用温度通常在150℃以下。高温燃烧聚四氟乙烯聚苯聚乙烯聚氯乙烯（2）氧化高分子材料的常温氧化是由于自由基产生引起的，通常采用添加抗氧化剂捕捉自由基，避免塑料氧化。高分子材料在受热、辐射或紫外光等作用下发生分解：•主链随即断开，如聚烯烃•主链不断，支链断开，如聚氯乙烯，受热放出HCl•主链上的薄弱环节发生氧化裂解高分子材料在臭氧存在下双键易于断裂分解高能辐射可以造成高分子材料的交联或断键。•放氢•交联•断键（3）辐照效应（3）辐照效应高分子材料对辐照的相对稳定性（4）取代基反应（5）交联反应高分子材料在使用过程中常会发生硬化变脆硬化变脆主要有两方面原因：1.增塑剂的挥发2.分子间发生交联反应聚苯乙烯的磺化反应聚乙烯的氯化反应高分子材料的应力腐蚀开裂拉应力既降低了高分子材料的反应激活能，促使应力腐蚀开裂，而且拉大了大分子之间的距离，增加了渗透及局部溶解高分子材料的银纹与裂纹银纹和裂纹都是由于介质的渗入和应力的共同作用形成的。银纹是疏松的纤维结构，材料中的大分子和大分子之间未完全断开，而裂纹是大分子间的完全断开，两者是应力腐蚀的两个阶段。应力腐蚀开裂的类型介质是表面活性物质介质是溶剂型物质介质是强氧化性物质微生物腐蚀－真菌,霉菌,细菌作用下腐蚀破坏,高聚物材料的抗生物腐蚀能力较差。条件：pH,O2,温度，湿度，养料…。微生物酶高聚物降解生物合成酶催化低分子量化学改性杀菌剂改善环境防护影响因素环境因素主要有：化学环境，热，光照，高能辐射高分子材料本身影响外，还有助剂影响。影响因素的复杂性使得对于高分子材料的腐蚀的预测十分困难。防护措施•选择合适的高分子材料•加入抗老化剂•合理的工艺操作•修补（二）硅酸盐材料的腐蚀与防护水泥混凝土的腐蚀玻璃的腐蚀水泥混凝土的腐蚀水泥混凝土——水泥与沙子按一定比例混合水泥的主要成分：硅酸盐水泥——以高碱性硅酸盐为主的水硬性水泥的总称。将钙质（石灰石CaCO3等）和铝硅酸质（粘土等）原料按比例混合，磨细，经高温（约1720K）煅烧，得到水泥熟料，再与适量的石膏共同研磨至一定细度而制得的。硅酸盐水泥常用标号有325、425、525和625。高强和超高强水泥的标号，甚至可达1000以上。硅酸盐水泥熟料：•氧化钙来源于石灰质原料，如石灰石、白垩、泥灰岩等；•氧化铝和氧化硅来源于含硅酸铝的物质，如粘土、高炉矿渣、粉煤灰等；•氧化铁则利用硫酸生产中的硫铁矿渣。水泥混凝土腐蚀的分类按腐蚀形态分膨胀型腐蚀（结晶型腐蚀）溶出型腐蚀分解型腐蚀碱集料反应微生物腐蚀•溶出型腐蚀主要是由于水泥中的Ca(OH)2被溶解和洗出。(33%)水泥是水化硅酸钙、水化铝酸钙和氢氧化钙平衡体。•分解型腐蚀腐蚀介质中的离子与水泥中的离子进行交换作用，破坏了酸碱平衡，使固相石灰石溶解、水化硅酸盐和铝酸盐水解。—酸性溶液腐蚀H+与Ca(OH)2反应，使水泥分解，分解速度取决于反应产物的结构与可溶性—Mg盐的腐蚀Mg2+与Ca2+发生交换作用，腐蚀速度取决于Mg盐的浓度水泥混凝土的腐蚀——按腐蚀形态分类•膨胀型腐蚀——生成新的产物，产物体积增加，导致水泥石的开裂，如硫酸盐腐蚀当硫酸盐含量高，按反应式（1）进行，体积膨胀2倍当硫酸盐含量低，按反应式（2）进行，体积膨胀32倍*Cl-的存在可以减弱硫酸盐的膨胀型腐蚀NaOHOHCaSOOHSONaOHCa222)(24242222432224232)(3232OHCaOHCaSOOAlCaOOHOHCaSOOxHOAlCaO•膨胀型腐蚀——不与水泥组分反应，盐类溶液自身的结晶，体积膨胀造成水泥石的开裂，如Na2SO4结晶体体积是无水盐体积的4倍另外，如NaCl—1.3倍（2水），Na2CO3—1.5倍（10水），Mg2SO4—1.5倍（6水）OHSONaOHSONa2422421010水泥混凝土的腐蚀（按腐蚀形态分类）•碱集料反应——碱硅酸反应（混凝土的“癌症”）碱硅酸反应速度主要取决于混凝土中的SiO2结晶度——碳酸盐反应（主要发生在泥质白云石质石灰石）•微生物腐蚀细菌作用产生硫酸，溶解混凝土浆料，最终导致钢筋的锈蚀OHNaSiOOHSiOONa2322222OHSiOKOHSiOOK23222222323223)(2)(CONaCaCOOHMgNaOHCOCaMg水泥混凝土的腐蚀影响因素混凝土的化学成分混凝土的孔隙率或密实度环境因素大气CO2和SO2等酸性气体的影响湿度的影响水及溶液软水和硬水的影响可溶性盐的影响，如硫酸盐钢筋混凝土是混凝土和钢筋的复合体。钢筋腐蚀控制因素主要分为三类：(一)阳极控制混凝土的高碱度，使其内部钢筋生成钝化膜。(二)阴极控制供氧不足的深水中，如：深海环境。(三)电阻控制干燥环境，混凝土的高电阻性。混凝土中钢筋的腐蚀机理主要分为物理作用和化学作用：•物理保护作用混凝土将钢筋完全覆盖，起到隔离作用，密实性。•化学保护作用混凝土中水泥的高碱性，pH临界值11.5通过电位-pH图进行解释混凝土对钢筋的保护作用腐蚀形态可分为两种：一.混凝土本身腐蚀，同时钢筋的裸露、腐蚀导致整个结构的破坏•多孔性•碱水溶性流失（泛白）•碳化酸化二.混凝土本身不腐蚀，只是钢筋腐蚀，并引起体积膨胀，造成整个结构的破坏钢筋混凝土的腐蚀机理氯离子对钢筋锈蚀过程与作用机制1.钝化膜的破坏（pH＞12）研究表明，氯离子存在降低了局部环境的pH值，甚至可达4以下。2.构成腐蚀电池阳极：裸露金属；阴极：钝化膜3.加速腐蚀自催化作用，氯离子导电作用4.氯离子与水泥的作用高碱性条件下，铝酸三钙可与氯离子反应生成复盐，消耗部分氯离子，有利于抵御氯离子的侵害。水泥混凝土的腐蚀的防护措施（1）实行全面腐蚀控制出发点：保证混凝土自身密度完好、保持高碱度和防止有害离子入侵•选用耐蚀水泥和增加混凝土的密实度•增加混凝土层厚度•使用纤维混凝土（钢纤维，玻璃纤维，碳纤维）•使用聚合物混凝土•使用树脂混凝土（2）附加措施1.环氧树脂涂层钢筋镀锌钢筋、包铜钢筋，用量不大；合金钢筋，日本较多；环氧涂层钢筋，欧美。工艺方面：不同于传统涂刷工艺，主要采用热固性静电喷涂环氧粉末涂层材料与制作工艺存在问题：“缺欠”加速局部腐蚀！（2）附加措施2.钢筋阻锈剂•阳极型阻锈剂，亚硝酸钙（Ca(NO2)2）•阴极型阻锈剂,高级脂肪酸的胺盐，磷酸酯类等•综合型阻锈剂3.阴极保护4.混凝土外涂层•水泥砂浆层：普通水泥砂浆层，聚合物改性砂浆层，•渗透型涂层：有机硅类材料•表面涂层：沥青、煤焦油，油漆，防水涂料，树脂类涂层•隔离层：玻璃鳞片覆层，玻璃钢隔离层，砖板橡胶衬里层玻璃的腐蚀从熔融体通过一定的方式冷却，因黏度逐渐增大，而具有非晶结构特征和固体机械性质的物质，不论其化学组成及硬化温度范围如何，都可称之为玻璃。玻璃是长程无序、短程有序结构特征的非晶态、亚稳定态或介稳定态的物质。玻璃是氧化物组成的材料，组成材料主要有三类：玻璃形成体如，SiO2、B2O3、P2O5等网络变形体（溶剂）如，Na2O、K2O、CaO、MgO等中间体（稳定剂）如，Al2O3、PbO等玻璃按成分可以分为以下六类：（1）石英玻璃（2）碱金属硅酸盐玻璃（3）钠钙玻璃（4）硼硅酸盐玻璃（5）铝硅酸盐玻璃（6）铅玻璃玻璃的结构1.无规则网络模型2.聚合物模型使用硅酸盐玻璃时候，应注意以下几点：•硅酸盐玻璃的耐碱性总体不如耐酸性•硅酸盐玻璃任何温度下都不耐含F-离子溶液•硅酸盐玻璃在高温下易于与磷酸反应，腐蚀严重玻璃腐蚀的形式pH值5时，以离子交换为主（氢离子活度）pH值9时，以基体溶解为主（SiO2在pH9时，溶解量增大）5pH值9时，腐蚀最轻(1)溶解玻璃腐蚀的形式RHOSiHCaNaROSi),(2等（2）水解含有碱金属和碱土金属离子的硅酸盐玻璃与水发生水解，受H+扩散能力的限制硅酸盐玻璃通常是耐酸蚀的。酸性溶液，只是碱金属或碱土金属离子被置换，Si-O-Si骨架未被破坏。对于特种光学玻璃，为了提高光学特性，降低SiO2含量，加入大量Ba、Pb及其他重金属化合物，造成这类玻璃易为弱酸（如醋酸、硼酸、磷酸等）腐蚀。HF和H3PO4对玻璃的腐蚀都是同SiO2作用，生成可溶性盐。(3)大气侵蚀大气侵蚀实质上是水汽、二氧化碳、二氧化硫等作用的总和。水汽比水溶液具有更大的侵蚀性，因为主要发生离子交换的释碱反应，随着反应的进行，表面的碱性浓度越高，最终破坏Si-O-Si骨架结构。—风化玻璃与大气长期接触，表面出现雾状薄膜、点状白斑或者彩虹。玻璃风化初期，表面形成一层水膜，湿度越大水分越多吸附水中的H+与玻璃中的阳离子进行离子交换和碱性溶解风化产物不动，风化随时间的延长而增强玻璃腐蚀的形式(6)玻璃的脱片脱片的两种形式：-玻璃表面可溶性成分溶出后，不溶性的高硅氧残存薄膜的剥离-原溶液中存在的或玻璃中溶出的多价离子，在玻璃表面形成含水硅酸盐薄膜后剥离脱片影响因素：-水质，蒸馏水不发生脱片，自来水容易脱片；-pH值，低不容易脱片，高容易脱片；-温度，越高越容易脱片(7)选择性腐蚀具有双相组织的玻璃，可能发生选择性腐蚀。如：SiO2-B2O3-Na2O三元系玻璃，富B2O3的硼酸盐优先腐蚀玻璃腐蚀的形式（1）化学组成•玻璃中硅氧含量越高，硅氧四面体连接程度越高，玻璃的化学稳定性越好•碱金属氧化物中，金属离子半径越大，氧化物稳定性降低，玻璃的化学稳定性越差Cs2O3K2O3Na2OLi2OBaOSrOCaOMgOBeO•各种氧化物的耐酸性和耐水性耐水性ZrO2，Al2O3TiO2ZnOMgOCaOBaO耐酸性ZrO2Al2O3ZnOTiO2MgOBaO•B2O3对玻璃稳定性的影响含量低时，随含量增加，水溶出度降低，抗水性提高；含量超过16%时，水溶出增加，抗水性降低——硼反常原因：B2O3对BO4四面体的稳定性的影响影响硅酸盐玻璃化学稳定性的因素通常情况下，退火提高玻璃稳定性，而淬火降低玻璃稳定性在酸性环境下退火，可以中和玻璃表面的碱性氧化物退火后的玻璃密度较大，网络结构比较紧密影响硅酸盐玻璃化学稳定性的因素（2）热处理（3）表面状态通常采用表面处理方法提高玻璃的稳定性•从玻璃表面除去对侵蚀介质具有亲和力的成分（Na2O、K2O等），使表面生成具有一定厚度的高硅氧膜。•对玻璃进行涂膜处理，如有机硅或有机硅烷，生成憎水膜，减缓水对玻璃的