第四讲 固体催化剂的几种表征手段

第四讲固体催化剂几种常用的表征方法中北大学化工与环境学院常用表征方法X-射线结构分析在催化剂研究中的应用热分析技术在催化剂研究中的应用X射线光电子谱(XPS)全自动比表面及孔隙度分析仪现代物理表征手段高分辨透射电子显微镜扫描电子显微镜多晶X射线衍射X射线衍射原理--Braag方程满足衍射的条件为：2dsin=nd为面间距，为Bragg角。这即为Bragg方程。图1-2Braag方程X射线衍射仪基本结构无定性SiO2载体的衍射特征X射线衍射仪的应用晶化时间对ZSM-12晶体结构的影响不同Sn负载量的Cu-Sn/γ-Al2O3催化剂XRD图水热合成ZrO2微粉物相分析合成的ZrO2微粉具有T相（四方）、M相（单斜）二者相对含量T相49.44%，M相50.56%。热分析技术在催化剂研究中的应用差热（DTA）分析及其应用热重（TG）分析及其应用热分析的应用无机物及有机物的脱水和吸湿；无机物及有机物的聚合与分解；矿物的燃烧和冶炼；金属及其氧化物的氧化与还原；物质组成与化合物组分的测定；煤、石油、木材的热释；金属的腐蚀；物料的干燥及残渣分析；升华过程；液体的蒸馏和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固态反应；爆炸材料研究；反应动力学研究，反应机理研究；新化合物的发现。DTA原理DTA原理：把试样和参比物放置于相同的加热和冷却条件下，记录两者随温度的变化所产生的温差DTA曲线的应用热重（TG）分析原理热重应用实例IrCl3/Al2O3还原TG曲线热重应用实例X射线光电子谱(XPS)X-rayPhotoelectronSpectroscopyXPS引言X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。XPS原理光电效应光电效应根据Einstein的能量关系式有：h=EB+EK其中为光子的频率，EB是内层电子的轨道结合能，EK是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系。即SP和S分别是谱仪和样品的功函数。)(SSPKVBEhEXPSX射线光电子谱仪X射线光电子谱仪Cu-Ce/γ-Al2O3催化剂的XPS全谱图不同焙烧温度的Cu/γ-Al2O3催化剂表面上O1s的XPS全自动比表面及孔隙度分析仪吸附等温线00.20.40.60.81P/P00306090120150VolumeSTP[cc/g]Sachtopore60Sachtopore60Sachtopore100Sachtopore100Sachtopore300Sachtopore300Sachtopore1000Sachtopore1000Sachtopore2000Sachtopore2000基本原理最完全的数据处理方法与模型比表面：BET,Langmuir(微孔),DR,BJH,DH中孔分布：BJH,DH微孔分布：DA(DR理论的扩展),HK,SF微孔/中孔分布：MP,DFT微孔体积：t-方法，DR(含平均孔宽,分子筛和活性碳等微孔表征）分形维数：FHH,NK总孔体积：平均孔径微介孔SiO2N2吸附-脱附曲线和孔径分布b0.00.20.40.60.81.0100200300400500Volumeadsorbed(cm3g-1STP)Relativepressure,p/p0M1M2M3a1100.000.020.040.060.080.105.8nm3.4nm1.3nmM3M2M1PoreVolume(cc/gSTP)PoreWidth(nm)SamplesPMHS:TEOS(massratio)BETsurfacearea(m2g-1)Totalporevolume(cm3g-1)Limitingmicroporevolume(cm3g-1)BJHporediameter(nm)DFTporediameter(nm)M11:3.27590.6540.122~4~1.3,~4M21:1.87340.5300.137~2.82~1.3,~4M31:1.05030.4520.124~2.68~1.3,~4若干近代物理方法在催化剂表征中的应用电子探针分析俄歇电子谱穆斯鲍尔谱顺磁共振红外光谱紫外光谱荧光光谱质谱色谱联用透射电子显微镜(TEM)TransmissionElectronMicroscope透射电子显微镜形貌分析图1产物的SEM(a)及TEM(b)图像HRTEM分析水热时间对产物形貌的调控b200nmc100nmd100nma100nm0.50CaO-ZrO2固体碱扫描电子显微镜（SEM）•形貌及其尺寸分布abcSEMimagesofZnSenanocrystalsobtainedunderdifferenttemperature:(a)100OC;(b)140OCand(c)180OCNi/SiO2脱氢催化剂固体酸性质的测定酸位类型的鉴定——吸附探针分子（NH3或吡啶）的红外光谱法NH3B酸位：NH3与表面H+作用生成NH4+，其吸收谱带3120㎝-1或1450㎝-1L酸位：NH3以孤对电子配位键合于L酸位的吸收谱带3300㎝-1或1640㎝-1吡啶B酸位：吡啶与表面H+作用生成吡啶正离子，其吸收谱带1540㎝-1L酸位：吡啶配位键合于L酸位的吸收谱带1450㎝-1或14901610㎝-1L酸：145014901610cm-1B酸：1540cm-1吡啶吸附在不同组成吸附剂（经500oC焙烧）上的红外光谱1—SiO22—SiO2-ZnO(9:1)3—SiO2-ZnO(7:3)4—SiO2-ZnO(1:9)5—ZnO波数，cm-1透射率波数，cm-1透射率有L酸位，无B酸位吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后，几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2上没有酸性中心Al2O3表面只有L酸中心（1450cm-1），看不到B酸中心SiO2-Al2O3表面上除存在L酸位外，还存在B酸位SiO2表面酸性Al2O3表面酸性SiO2-Al2O3表面酸性酸强度与酸量的测定指示剂法（测定酸强度）酸强度函数H0（Hammett函数)的定义：B酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递给吸附碱，即L酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其转变为相应的共轭酸配合物，且转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即[HA]S+[B]a[A-]S+[BH+]a则H。=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}BH+H++B其中：Ka=[aH+aB]/aBH+[A]S+[:B]a[A:B]则H。=pKa+lg{[:B]a/[A:B]}H0越小，固体酸的酸性越强指示剂碱型色酸型色pKa[H2SO4]%中性红黄红+6.88×10-8甲基红黄红+4.8苯偶氮萘胺黄红+4.05×10-5二甲基黄黄红+3.33×10-42-氨基-5-偶氮甲苯黄红+2.05×10-3苯偶氮二苯胺黄紫+1.52×10-2结晶紫蓝黄+0.80.1对硝基二苯胺橙紫+0.43二苯基壬四烯酮橙黄砖红-3.04.8亚苄基乙酰苯无黄-5.671蒽醌无黄-8.290对-硝基甲苯无黄-11.35与某pKa相当的硫酸的质量分数对-硝基氯苯无黄-12.702,4-二硝基氟苯无黄-14.521,3,5-三硝基甲苯无黄-16.04用于测定酸强度的碱性指示剂：N=NN(CH3)2+A=N=NN(CH3)2A黄（碱型）红（酸型）二甲基黄：测定原理：测定方法：某pKa指示剂与固体酸相作用若指示剂呈碱型色，则[B]a[BH+]a，即固体酸强度H0pKa若指示剂呈过渡色，则[B]a=[BH+]a，即固体酸强度H0=pKa若指示剂呈酸型色，则[B]a[BH+]a，即固体酸强度H0pKa[HA]S+[B]a[A-]S+[BH+]aH。=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}BH+H++B其中：Ka=[aH+aB]/aBH+充分磨细待测样品（100目）称取0.1g样品于透明无色小试管中加入2ml溶剂（环己烷、苯等）加几滴某pKa指示剂的环己烷/苯溶液（0.1wt%）摇匀若呈酸型色，则样品酸强度H0pKa（若呈碱型色，则按pKa值由小到大的顺序继续试验下一个指示剂，直到能使其呈酸型色）如，某固体酸能使蒽醌变黄色，则样品酸强度：H0-8.2如，某固体酸不能使蒽醌变色而能使亚苄基乙酰苯变黄色，则样品酸强度：-8.2H0-5.6隔绝水及水蒸汽指示剂－正丁胺滴定法（测定酸强度分布和酸量）酸强度－酸度分布曲线2.85(H06.8)2.27(H04.8)1.69(H03.3)1.11(H01.5)0.53(H00.8)0.05(H0-3)0.00(H0-5.6)固体表面的酸位是不均匀的（强酸中心、弱酸中心），因此酸强度是按一定规律统计分布的指示剂法仅能测出最大酸强度，而不能确定酸强度分布和各个酸强度下的酸量充分磨细待测样品（100目）称取0.1g样品于透明无色小试管中加入2ml溶剂（环己烷、苯等）加几滴某pKa指示剂的环己烷/苯溶液（0.1wt%）摇匀若指示剂呈酸型色，则用正丁胺滴定直至刚好恢复碱型色；那么，正丁胺滴定量=酸量（H0pKa）按pKa值由小到大的顺序选用下一个指示剂，重复上述过程，直到完成整个酸强度分布测定测定酸强度分布的同时，也可测出某一酸强度下的酸量、以及总酸量不能区分B酸、L酸不能测量深色样品、分子筛样品测定方法：隔绝水及水蒸汽焙烧温度，oC不同pKa值下的酸量，mmol/g+6.8+4.8+3.3+1.5+0.8-3.0-5.6-8.21500.640.480.240.150.000.000.000.003000.610.520.320.300.050.000.000.006000.580.580.580.580.480.050.000.0010000.030.030.030.030.030.030.000.00焙烧温度对MoO3-SiO2-Al2O3的酸强度分布的影响焙烧温度由150oC升高到600oC，弱酸减少，强酸增多；但温度升高到1000oC，各强度下的酸量都大大减少总酸量（H0+6.8）：1.51mmol/g（150oC）1.80mmol/g（300oC）2.85mmol/g（600oC）最大0.18mmol/g（1000oC）各强度下酸量的两种表示：累计酸量（H0pKa）区域酸量（pKa1H0pKa2）ZnO-Al2O3（经500oC焙烧）中ZnO含量对酸量的影响（不同酸强度下）0204060801000.60.40.20.0mol%ZnOH。≤4.8H。≤3.3H。≤1.5H。≤-3.0H。≤-5.6任何酸强度下，ZnO含量为10%时酸量最大程序升温脱附法（测定酸强度分布和酸量）测定原理：当气态碱分子吸附在固体酸中心时，强酸位吸附的碱比弱酸位吸附的碱更牢固，使之脱附也更难。当升温脱附时，弱吸附的碱将首先脱附，因此依据不同温度下脱附的碱量，可得酸强度和酸量气态碱酸中心吸附升温排气脱附弱吸附强吸附确定酸强度和酸量TPD：预先将固体酸吸附某种碱，然后在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，固体酸表面吸附的碱达到一定温度便脱附出来，用色谱TCD检测器分析记录碱脱附速率随温度变化的曲线吸附气态碱：NH3吡啶正丁胺三乙胺（不易解离，推荐用）不同阳离子交换的ZSM-5的NH3-TPD谱图温度（K）373473573673773强酸位弱酸位MgO/LiHLi酸强度：脱附峰的最大峰位时的温度酸量：脱附峰面积总酸量：各峰面积之和注意：TPD不能测定超强酸（高温区吸附碱分子很可能还没来得及脱附就已发生分解）酸