课件 超级电容器

超级电容器超级电容器Supercapacitor与蓄电池相似而又不同的一类储能器件或储能装置一、超级电容器概述化学电容储能机制可分为：双电层电容--电极表面与电解液间双电层储能。准电容--电极表面快速的氧化-还原反应储能。相应的两类电极—-—组成三种电容器双电层电容器正、负极——多孔炭准电容器正、负极——金属化合物、石墨、导电聚合物。寿命短、电压低混合电容器电压、能量密度高1、储能原理双电层电容原理双电层电容原理是指由于正负离子在固体电极与电解液之间的表面上分别吸附,造成两固体电极之间的电势差,从而实现能量的存储。这种储能原理允许大电流快速充放电,其容量大小随所选电极材料的有效比表面积的增大而增大。充电时,在固体电极上电荷引力的作用下,电解液中阴阳离子分别聚集两个固体电极的表面;放电时,阴阳离子离开固体电极的表面,返回电解液本体。双电层的厚度取决于电解液的浓度和离子大小。超级电容（supercapacitor），双电层电容(ElectricalDoule-LayerCapacitor)、黄金电容、法拉电容，即通过外加电场极化电解质，使电解质中荷电离子分别在带有相反电荷的电极表面形成双电层，从而实现储能。其过程是物理过程，没有化学反应，且过程完全可逆，这与蓄电池电化学储能过程不同。超级电容器介于电容器和电池之间的储能器件，既具有电容器可以快速充放电的特点，又具有电池的储能特性。双电层原理示意图双电层电极、溶液界面结构示意图Struturediagramoftheinterfacebetweenelectrodeandelectrolyte双电层电容器充电状态电位分布曲线Profileofthepotentialacrosselectrochemicaldoublelayercapacitorinthechargedcondition双电层电容器放电状态电位分布曲线Prifileofthepotentialacrossanelectrochemicaldouble-layercapacitorinthedischargedcondition准电容原理（赝电容）准电容原理则是利用在电极表面及其附近发生在一定电位范围内快速可逆法拉第反应来实现能量存储。这种法拉第反应与二次电池的氧化还原反应不同。准电容原理此时的放电和再充电行为更接近于电容器而不是原电池,（1）电压与电极上施加或释放的电荷几乎成线性关系;（2）设该系统电压随时间呈线性变化dV/dt=K,则产生的电流为恒定或几乎恒定的容性充电电流I=CdV/dt=CK。 •准电容的特点：•准电容的充放电过程是动力学高度可逆的,与原电池及蓄电池不同,但与静电电容类似。•这种电化学能量储存系统首先由Conway等与CraiyofContinental集团合作,于1975年开始并致力于这方面的研究工作,研制出采用这种充放电原理的名为超电容的电容器。•这种充放电行为,Ru的氧化物(RuO2)表现最显著,但其最早的表现形式是H在Pt或Pb在Au上进行欠电位沉积,产生高度可逆的化学吸附、脱附。•为与双电层电容及电极与电解液界面形成的真正的静电电容相区别,称这样得到的电容为法拉第准(赝)电容。•法拉第准(赝)电容不仅只在电极表面,而且可在整个电极内部产生,因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相同电极面积的情况下,法拉第准(赝)电容可以是双电层电容量的10～100倍。①.电容量大，超级电容器采用活性炭粉与活性炭纤维作为可极化电极与电解液接触的面积大大增加，根据电容量的计算公式，那么两极板的表面积越大，则电容量越大。因此，一般双电层电容器容量很容易超过1F，它的出现使普通电容器的容量范围骤然跃升了3-4个数量级，目前单体超级电容器的最大电容量可达5000F。②.充放电寿命很长，可达500000次，或90000小时，而蓄电池的充放电寿命很难超过1000次，③.可以提供很高的放电电流（如2700F的超级电容器额定放电电流不低于950A，放电峰值电流可达1680A，一般蓄电池通常不能有如此高的放电电流一些高放电电流的蓄电池在如此高的放电电流下的使用寿命将大大缩短。④.可以数十秒到数分钟内快速充电，而蓄电池在如此短的时间内充满电将是极危险的或几乎不可能。⑤.可以在很宽的温度范围内正常工作（-40-+70℃）而蓄电池很难在高温特别是低温环境下工作。⑥.超级电容器用的材料是安全的和无毒的，而铅酸蓄电池、镍镉蓄电池多具有毒性。超级电容器的大容量和高功率充放电就是由这2种原理产生的。充电时,依靠这2种原理储存电荷,实现能量的积累;放电时,又依靠这2原理,实现能量的释放。因此,制备高性能的超级电容器有2个途径:一是增大电极材料比表面积,从而增大双电层电容量;二是提高电极材料的可逆法拉第反应的机率,从而提高准电容容量。实际上对一种电极材料而言,这2种储能机理往往同时存在,只不过是以何者为主而已。2、性能特点--介于电池与物理电容器之间性能铅酸电池超级电容器普通电容器充电时间1-5小时0.3-若干秒10-3—10-6秒放电时间0.3-3小时0.3-若干秒10-3—10-6秒比能Wh/kg30-401-200.1循环寿命30010000100000比功率W/kg3001000100000充放电效率0.7-0.850.85-0.980.953、超级电容器的优点1.高功率密度，输出功率密度高达数KW/kg，一般蓄电池的数十倍。2.极长的充放电循环寿命，其循环寿命可达万次以上。3．非常短的充电时间，在0.1-30s即可完成。4．解决了贮能设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾，将它与蓄电池组合起来，就会成为一个兼有高比功率输出的贮能系统。5．贮能寿命极长，其贮存寿命几乎可以是无限的。6．高可靠性。超级电容制作工序（1）非极化电极制作工艺流程混料和浆（金属氧化物、纤维素溶液）—刮浆（导电骨架）—干燥—烧结—浸渍—水洗—干燥—化成—烘干（2）极化电极制作工艺流程混料和浆（活性炭、粘合剂、导电剂）—拉浆—烘干—裁剪成形（3）超级电容器制作工艺组合（正、负极、隔膜）—点焊极柱—装壳—注电解液—测试分容—组件组合—包装入库超级电容的性能指标额定容量：以规定的恒定电流（如1000F以上的超级电容器规定的充电电流为100A，200F以下的为3A）充电到额定电压后保持2-3分钟，在规定的恒定电流放电条件下放电到端电压为零所需的时间与电流的乘积再除以额定电压值。额定电压：可使用的最高安全端电压（如2.3V、2.5V、2.7V）额定电流：5秒内放电到额定电压一半的电流超级电容的性能指标等效串联电阻：以规定的恒定电流和频率（DC和大容量的100Hz或小容量的KHz）下的等效串联电阻。漏电流：一般为10μA/F寿命：在25℃环境温度下的寿命通常在90000小时，在60℃的环境温度下为4000小时，与铝电解电容器的温度寿命关系相似。寿命随环境温度缩短的原因是电解液的蒸发损失随温度上升。寿命终了的标准为：电容量低于额定容量20%，ESR增大到额定值的1.5倍。超级电容的性能指标循环寿命：20秒充电到额定电压，恒压充电10秒，10秒放电到额定电压的一半，间歇时间：10秒为一个循环。一般可达500000次。寿命终了的标准为：电容量低于额定容量20%，ESR增大到额定值的1.5倍功率密度（kW/kg）和能量密度（wh/kg）超级电容与电池的比较，（一枚4.7F电容能释放瞬间电流18A以上）超超低串联等效电阻，功率密度是锂离子电池的数十倍以上，适合大电流放电长寿命，充放电大于50万次，是Li-Ion电池的500倍，是Ni-MH和Ni-Cd电池的1000倍，如果对超级电容每天充放电20次，连续使用可达68年可以大电流充电，充放电时间短，对充电电路要求简单，无记忆效应，免维护，可密封温度范围宽-40℃～+70℃，一般电池是-20℃～60℃二、超级电容器技术及电极材料1、多孔电容炭材料——超级电容器的核心2、准电容储能材料3、高性能电解质溶液4、以减轻重量为中心的结构设计1、多孔电容炭材料性能要求1、高比表面1000m2/g理论比电容250F/g2、高中孔孔容12~40Å400l/g，大于40Å的孔容50l/g，3、高电导率4、高的堆积比重5、高纯度灰份0.1%6、高性价比7、良好的电解液浸润性各指标间相互矛盾二、技术及电极材料的进展已研制的电容炭材料活性炭（粉、纤维、布）——应用最多的电极材料纳米碳管碳气凝胶活化玻态炭纳米孔玻态炭1、多孔电容炭材料活性炭优势：（1）成本较低；（2）比表面积高；（3）实用性强；（4）生产制备工艺成熟；（5）高比容量，最高达到500F/g，一般200F/g。性能影响因素：（1）炭化、活化条件，高温处理；（2）孔分布情况；（3）表面官能团（4）杂质。研究趋势：材料复合、降低成本1、多孔电容炭材料含氧官能团越多，导电性越差。羧基浓度越大，漏电电流越大，储存性能越差。羧基浓度越高，静态电位越高，越易析氧，电极越不稳定。处理炭表面官能团，提高性能活性炭表面官能团的作用1、多孔电容炭材料增加电导率和密度，减少表面官能团，也减小比表面、比容量。适宜的高温处理，可提高大电流下体积比容量。进行二次活化可提高比表面--重量比容量。高温处理的影响1、多孔电容炭材料活性炭纤维的研究新例纺丝原料的“掺杂”1、过渡金属螯合物—活化催化剂2、低分解点、低残炭量共聚物3、纳米材料—炭黑等酚醛树脂纤维和布炭化、活化1、多孔电容炭材料生产用粉状活性炭性能的比较KOH电解液体系充放电流密度（mA/g）501000200050008000成型密度（g/cm3）防化院2722201981621330.72巨容用炭19014912983未测0.76奥威用炭1271048769640.65质量比容量（F/g）金正平炭87655342未测0.681、多孔电容炭材料有机电解液电容炭性能比较编号比容量（F/g）内阻（m）生产厂家ACC-507-25302.48松下电器产业中央研究所ACC-5092-25253.40松下电器产业中央研究所电容炭242.71三菱化学AC-701352.53防化研究院第一研究所1、多孔电容炭材料碳纳米管特点1、导电性好，比功率高2、比表面小，比容量低3、成本高作为添加剂使用1、多孔电容炭材料碳气凝胶——电子导电性好R+F以Na2CO3催化热凝凝胶丙酮置换无水凝胶液体CO2置换超临界干燥RF-气凝胶炭化碳气凝胶电容器产品性能：功率4000W/kg，能量1Wh/kg缺点：制备费力1、多孔电容炭材料玻态炭电导率高，机械性能好；结构致密，慢升温制作难，价贵。只能表层活化多孔碳层厚15~20um多孔碳层的电导率高，多孔碳层比功率18kW/L但电容器的比能量很低（0.07Wh/L）玻态炭纳米孔玻态炭活性玻态炭整体多孔，比能量提高快速升温炭化，成本大降纳米孔玻态炭1、多孔电容炭材料纳米孔玻态炭与碳气凝胶性能比较项目纳米孔玻态炭碳气凝胶（美国）比表面积m2/g800~1900400~1000电导率S/cm7~605~40电极密度g/cm30.730.70最佳比容量F/g230170制备条件常规方法、简单方便超临界干燥周期长、费用高1、多孔电容炭材料2、准电容储能材料对金属化合物的性能要求：1、高比表面——多孔，高比能量2、低电阻率——高比功率3、化学稳定性——长寿命4、高纯度——减少自放电5、价格低——便于推广应用二、技术及电极材料的进展2、准电容储能材料a.贵金属贵金属RuO2电容性能研究使用硫酸电解液；容量高，功率大，成本高。热分解氧化法380F/g溶胶-凝胶法768F/g添加W、Cr、Mo、V、Ti等的氧化物降低成本复合后性能高：WO3/RuO2比容量高达560F/gRu1-yCryO2xH2O比容量高达840F/g活性炭上沉积0.4mm无定形钌膜达到900F/g2、准电容储能材料b、廉价金属取代贵金