Uron脲醛树脂胶粘剂的研究

Uron型/三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的对比研究孙丰文1董云丹1张茜2（1.南京林业大学/泗阳杨木加工利用技术研究院，南京210037；2.太尔化工（南京）有限公司）摘要：本文将强酸条件下以尿素和甲醛为原料合成的Uron环状化合物，和用常规碱酸碱工艺合成的三聚氰胺改性脲醛树脂胶作对比，分析了两种树脂的各项物理及化学性能，利用13C-NMR、FTIR分析方法对比分析了两种产物的结构特征，并依据当前市场的原料价格对比了两种树脂的成本。结果表明：强酸条件下合成的脲醛树脂胶黏剂含有uron型环状结构，可以显著地提高胶合板的胶合强度并降低甲醛释放量，与三聚氰胺改性脲醛胶相比其胶合性能优异、生产成本低廉。关键词：Uron环化合物；强酸条件；甲醛释放量；胶合强度AComparativeStudyonUron-UFandMUFGlueAbstracts:ThispapercomparestheUronringscompoundsynthesizedbythereactionwithformaldehydeandureaasmaterialsunderthestrongacidconditionandthemelaminemodifyingurea-formaldehyderesinsynthesizedbyalkaline–acid–alkalineprocess，analysesthetwoofphysicalandchemicalpropertiesandthestructuralcharacteristicswith13C-NMR、FTIRmethods,andalsotheproductioncost.Theresultisthattheurea-formaldehyderesinsynthesizedunderstrongacidicconditiongeneratedUronringscompoundwhichhelpstoincreasethewaterresistanceanddecreaseformaldehydeemissionlevels，anditsbondstrengthishigherandthecostislowercomparedwithUMFresin.Keywords:compoundofUronrings;strongacidcondition;formaldehydeemissionlevels;bondstrength0前言脲醛树脂胶黏剂是最早化学合成的木材胶黏剂，其优点在于：原料易得、成本较低，稳定性好，热压成型操作简便，对木材具有广泛适应性；但胶合制品的甲醛释放量较高。目前一般采用降低甲醛／尿素的摩尔比、多次投尿素、改进反应条件等以达到降低甲醛释放量的目的，但同时会导致胶合制品的耐水性急剧下降[1]；采用具有环状结构的三聚氰胺或苯酚等高反应活性单体与尿素、甲醛共聚可以降低游离甲醛释放并显著地改善胶合耐水性[2,3]，但胶黏剂成本大大提高。因此开发低成本、高耐水性的环保脲醛胶具有重要的现实意义。早期的脲醛树脂的合成理论认为，尿素与甲醛在强酸性介质中容易形成缩二脲沉淀物，因而不可能制备质量稳定的胶黏剂。后期的研究表明：尿素和甲醛在强酸性介质中合理工艺条件下可以形成结构稳定的环状化合物[4-9]，这些环状结构物、尤其是具有芳香性的尤戎环衍生物（Uron）具有很好的耐水解性能[4,6,7]，并有助于降低甲醛释放量[5]；籍此可合理设计合成工艺条件开发低成本、高耐水性和低甲醛释放量的脲醛树脂胶黏剂[10]。收稿日期：基金项目：江苏省产学研联合创新基金（BY2011013）作者简介：孙丰文（1967—），男，研究员，主要从事竹木复合材料、木材胶粘剂、木材液化与塑料化等技术研究工作。E-mail：[e-mail]1材料与方法1.1试验材料杨木单板取自泗阳，单板尺寸：350mm×350mm×1.7mm，含水率：8-10%。其它化学试剂包括甲醛溶液、氢氧化钠、尿素、硫酸、氯化铵、过硫酸钾，均为分析纯，其中甲醛溶液浓度为37%，氢氧化钠配制成30%的溶液备用。性能指标列于表1.1.2试验方法1.2.1强酸脲醛树脂的制备工艺采用碱-强酸-碱工艺，2次缩聚，3次加尿素,F/U摩尔比=2.6、1.5和1.2。制备过程如下：①向三口瓶中加入甲醛，用氢氧化钠调节PH=8.5，加入第一批尿素，升温至80℃，反应20min。②降温至45℃，用硫酸调PH=2.5，反应60min。③用氢氧化钠调节PH=5.1，升温至80℃，加入第二批尿素，反应120min。④用氢氧化钠调节PH=6.5，加入第三批尿素，反应60min。⑤用氢氧化钠调PH=8.0，冷却降温，出料。1.2.2三聚氰胺改性脲醛树脂的制备工艺采用碱-弱酸-碱工艺，2次缩聚，3次加尿素,F/U摩尔比=2.1、1.5和1.3，一次加三聚氰胺F/M摩尔比=34。制备过程如下：①向三口瓶中加入甲醛，调节PH=8.5，加入第一批尿素，升温至90℃，用氨水维持PH在7.0左右，反应90分钟。降温至85℃。②用甲酸调PH=5.1，加入第二批尿素和三聚氰胺，保温45分钟。③反应至粘度为18秒时，立即降温，调PH=8.0，加入第三批尿素，保温在85℃，反应30分钟后，降温至45℃，出料。1.2.3胶合板试样的制备工艺采用杨木三层胶合板，施胶量：300g/m2（双面）；填料：面粉，占胶量的15%；固化剂：氯化铵、过硫酸钾各占胶量的1%；热压温度110℃，热压时间：1min/mm，单位压力：1.1MPa。1.2.4胶黏剂的性能分析⑴胶黏剂的粘度、固含量、固化时间、PH值等指标依据GB/T14074-2006《木材胶黏剂及其树脂检验方法》进行测定。⑵胶合强度及甲醛释放量依据国家标准GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》进行测试。1.2.5胶黏剂的化学结构分析⑴红外光谱分析：采用溴化钾压片法在AVATAR360傅立叶红外光谱仪上测定。测试条件：扫描次数为32，分辨率为4cm-1，扫描范围为450cm-1～4000cm-1的中红外区。⑵13C-NMR分析：AVANCE400MHz核磁共振仪采用核磁共振谱仪对样品进行分析。测试条件：溶剂为色谱级氘代甲醇（MeOD）内标物为甲基硅烷(TMS)，扫描频宽200pmm，弛豫时间为6秒，扫描次数24000次。2结果与分析2.1树脂化学结构分析2.1.1傅立叶红外光谱分析图1、图2分别为强酸催化尤戎型脲醛树脂胶和三聚氰胺改性脲醛树脂胶的红外光谱分析图，其特征峰的解析见表1[11,12]。图1.尤戎型脲醛树脂的傅立叶红外光谱图图2.三聚氰胺改性脲醛树脂的傅立叶红外光谱图Fig.1.FTIRspectrumofuron-UFresinglueFig.2.FTIRspectrumofMUFresinglue表1.傅立叶红外光谱特征峰及其归属Table1.FTIRcharacteristicpeaksandtheirstructuralattributes由图1、图2和表1可见，两种胶黏剂在3375.15cm-1cm-1、3353.96cm-1存在强的N-H伸缩振动峰，在2963.70cm-1、2963.23cm-1处有弱的-CH2伸缩振动吸收，1384.06cm-1、1380.42cm-1为单羟甲基脲、双羟甲基脲、双羟甲基亚甲叉二脲的C-H弯曲振动峰，1014.78cm-1、1015.80cm-1处的强吸收与1135.01cm-1、841.51cm-1处的弱吸收主要为N-H摆动和C-N对称伸缩振动，结合611.71cm-1、586.52cm-1的吸收，波数/cm-1吸收峰归属尤戎型脲醛胶三聚氰胺改性脲醛胶文献值3375.153353.963340[11];3337[12];O-H与酰胺基中N-H伸缩振动峰2963.702963.232950-3020[11];2959[12];CH2OH和NCH2中C-H对称伸缩振动1649.351650-1640[11];1663[12]酰胺Ⅰ带羰基C=O伸缩振动1536.781544.651520-1570[11];1558[12]酰胺Ⅱ带N-H弯曲和C-H伸缩振动uron环、三嗪环羰基C=O伸缩振动1384.061380.421385-1375[11];1388[12]-NHCH2OH中C-H弯曲振动1264.051259.401290-1270[11];1254[12]-NHCH2OH中C-N弯曲振动1135.011180-1160[11];1182[12]N-H摆动与C-N对称伸缩振动醚类C-O-C伸缩振动CH2OH中C-O伸缩振动-NCH2O-中C-O伸缩振动1038[12]1014.781015.801030-990[11];1009[12]841.51844[12]817.13三嗪环的振动774.78800,778[12]uron环的振动611.71586.52560-530[11CH2OH中C-O弯曲振动1014.78cm-1、1015.80cm-1同时体现醚类、羟甲基等基团C-O振动；强酸催化脲醛树脂在1649.35cm-1处酰胺酰胺Ⅰ带羰基C=O伸缩振动吸收较三聚氰胺改性脲醛树脂强，在1536.78cm-1、774.78cm-1处的吸收表明产物中存在uron型环状结构；三聚氰胺改性脲醛树脂在1544.65cm-1、817.13cm-1处为三嗪环的吸收峰。2.1.213C-NMR分析图3、图4分别显示了强酸催化尤戎型脲醛树脂胶和三聚氰胺改性脲醛树脂胶的13C-NMR图。图中化学位移信号较强的位置所能归纳出的结构列于表2[9,13,14]。图3尤戎型脲醛树脂的13C-NMR谱图4三聚氰胺改性脲醛树脂的13C-NMR谱Fig.3.13C-NMRspectrumofuron-UFresinglueFig.4.13C-NMRspectrumofMUFresinglue表213C-NMR波谱解析Table213C-NMRpeakshfitassingments结构化学位移ppmUronUFMUF文献值—NH—CH2—NH—47.24-48.7247.42-50.0848-49.0[9];46.672[13];46-48[14]—N（CH2—）CH2—NH—52.61-54.4854.38,54.5951.8-54.5[9];53.208[13];52-54[14]三嗪环—NH—CH2OCH355.43,55.5055.453[13];55-56[14]—NH—CH2OH63.87-64.3765.35-65.7362.2-65.6[9];64.562[13];64-66[14]—NH—CH2—O—CH2—NH—70.41,70.6470.5[9];67-69[14]—NH—CH2OCH373.6772.889[13];73[14]uron—CH2—82.1581.3,81.6[9]HO—CH2—O—CH389.63,89.7089.2[9];90.371[13]HO—CH2—O—CH2—O—CH391.0892.3[9]取代和非取代uron158.66-159.24157.4[9]三取代脲—NH—CO—N=160.41-160.88158.189-159.863[13];158-159[14]双取代脲—NH—CO—NH—162.02,162.23161.61[9];160.385[13];159-160[14]单取代脲NH2—CO—NH—163.77161.102[13];160-161[14]三嗪环—N=C—NHCH2OCH3167.52166.720-166.953[13];166.4[14]三嗪环—N=C—NH2168.35165-167[13];167.3[14]2.2树脂性能分析分别检测了两种胶黏剂的各项性能指标，并采用干燥器法检测了用其制成的胶合板的甲醛释放量，根据Ⅱ类胶合板的试件处理要求检测了胶合板的胶合强度，结果列于表3。表3.胶黏剂的性能分析结果T