生物化学ppt第六章生物氧化

第六章生物氧化与氧化磷酸化一、生物氧化概述二、电子传递链三、氧化磷酸化四、其他末端氧化酶系统一、生物氧化概念生物细胞将糖、脂、蛋白质等燃料分子氧化分解，最终生成co2和H2o并释放出能量的作用称为生物氧化。生物氧化包含了细胞呼吸作用中的一系列氧化还原反应，所以又称为细胞氧化或细胞呼吸。第一节生物氧化概述热能CO2和H2O糖脂肪蛋白质O2能量ADP+PiATP2、生物氧化的特点1.生物氧化是在生物细胞内进行的酶促氧化过程，反应条件温和（水溶液，中性pH和常温）。2.氧化进行过程中，必然伴随生物还原反应的发生。3.水是许多生物氧化反应的氧供体。通过加水脱氢作用直接参予了氧化反应。4.在生物氧化中，碳的氧化和氢的氧化是非同步进行的。氧化过程中脱下来的氢质子和电子，通常由各种载体，如NADH等传递到氧并生成水。5.生物氧化是一个分步进行的过程。每一步都由特殊的酶催化，每一步反应的产物都可以分离出来。这种逐步进行的反应模式有利于在温和的条件下释放能量，提高能量利用率。6.生物氧化释放的能量，通过与ATP合成相偶联，转换成生物体能够直接利用的生物能ATP。*生物氧化与体外氧化之相同点生物氧化中物质的氧化方式有加氧、脱氢、失电子，遵循氧化还原反应的一般规律。物质在体内外氧化时所消耗的氧量、最终产物（CO2，H2O）和释放能量均相同。是在细胞内温和的环境中（体温，pH接近中性），在一系列酶促反应逐步进行，能量逐步释放有利于机体捕获能量，提高ATP生成的效率。进行广泛的加水脱氢反应使物质能间接获得氧，并增加脱氢的机会；脱下的氢与氧结合产生H2O，有机酸脱羧产生CO2。*生物氧化与体外氧化之不同点生物氧化体外氧化能量是突然释放的。产生的CO2、H2O由物质中的碳和氢直接与氧结合生成。CO2的生成方式：糖、脂、蛋白质等有机物转变成含羧基的中间化合物，然后在酶催化下脱羧而生成CO2。类型：α-脱羧和β-脱羧氧化脱羧和单纯脱羧CH3COSCoA+CO2CH3-C-COOHO丙酮酸脱氢酶系NAD+NADH+H+CoASH例：+CO2H2N-CH-COOHR氨基酸脱羧酶CH2-NH2R3、生物氧化中CO2和H2O的生成H2O的生成代谢物在脱氢酶催化下脱下的氢由相应的氢载体（NAD+、NADP+、FAD、FMN等）所接受，再通过一系列递氢体或递电子体传递给氧而生成H2O。CH3CH2OHCH3CHONAD+NADH+H+乙醇脱氢酶例：1\2O2NAD+电子传递链H2O2eO=2H+脂肪葡萄糖、其它单糖三羧酸循环电子传递（氧化）蛋白质脂肪酸、甘油多糖氨基酸乙酰CoAe-磷酸化+Pi小分子化合物分解成共同的中间产物（如丙酮酸、乙酰CoA等）共同中间物进入三羧酸循环,氧化脱下的氢由电子传递链传递生成H2O，释放出大量能量，其中一部分通过磷酸化储存在ATP中。大分子降解成基本结构单位4生物氧化的三个阶段1.自由能（freeenergy）的概念概念：在恒温恒压下，体系可以用来对环境作功的那一部分能量叫作自由能定义式：ΔＧ=ΔH-TΔS△G代表体内自由能的变化；△H为体系的焓变化；T为热力学温度；△S代表体系墒（体系的散乱无序程度）变化。二、生物能学简介物理意义：－ΔＧ＝Ｗ*(体系中能对环境作功的能量)自由能的变化能预示某一过程能否自发进行，即：ΔG0，反应能自发进行ΔG0，反应不能自发进行ΔG=0，反应处于平衡状态。注意：反应的△G仅决定于反应物(初始状态)的自由能与产物(最终状态)的自由能，而与反应途径和反应机制无关。其次，△G是判断一个化学反应能否向某个方向进行的根据，而与反应速度无关。负的△G表明反应可以自发进行，但并不表明反应以多大的速度进行。2.化学反应自由能的计算a.利用化学反应平衡常数计算基本公式：ΔG′=ΔG°′+RTlnQc(Qc-浓度商)ΔG°′=-RTlnKeq例：计算磷酸葡萄糖异构酶反应的自由能变化b.利用标准氧化还原电位（E°）计算（限于氧化还原反应）基本公式：ΔG°′=－nFΔE°′(ΔE°′=E+°′-E-°′)例：计算NADH氧化反应的ΔG°′计算磷酸葡萄糖异构酶反应的自由能变化达平衡时=Keq=19解：ΔG°′=-RTlnKeq=-2.3038.314311lg19=-7.6KJ.mol-1ΔG′=ΔG°′+RTlnQc(Qc-浓度商)=-7.6+2.3038.314311lg0.1=-13.6KJ.mol-1未达平衡时=Qc=0.1反应G-1-PG-6-P在380C达到平衡时，G-1-P占5%，G-6-P占95%，求G0。如果反应未达到平衡，设[G-1-P]=0.01mol.L，[G-6-P]=0.001mol.L，求反应的G是多少？例题：例题：计算下反应式ΔG°′NADH+H++1/2O2====NAD++H2O正极反应：1/2O2+2H++2eH2OE+°′0.82负极反应：NAD++H++2eNADHE-°′-0.32ΔG°′-nFΔE°′-2×96.485×[0.82-(-0.32)]-220KJ·mol-1生物系统中的能流三、高能化合物生化反应中，在水解时或基团转移反应中可释放出大量自由能（21千焦/摩尔）的化合物称为高能化合物。生物化学中的高能键与普通化学中的高能键含义不同：普通化学中的高能键指形成或打断一个键要释放或消耗较多的能量，这里的高能键通常表示稳定的键；生物化学中的高能键是指具有高的磷酸基团转移势能或水解时释放较多自由能的磷酸酐键或硫酯键，此处高能键是不稳定的键。高能化合物类型根据生物体内高能化合物键的特性可以把他们分成以下几种类型：①磷氧键型COCHOCH2OHOPOO-O-POO-O-a)酰基磷酸化合物3-磷酸甘油酸磷酸CH3COOPOO-O-乙酰磷酸10.1千卡/摩尔11.8千卡/摩尔H3N+COOPOO-O-氨甲酰磷酸RCOOPOOO-A酰基腺苷酸RCHCOOPOOO-AN+H3氨酰基腺苷酸b)焦磷酸化合物O-POO-NNNNNH2OHHOHHOHHOCH2O-POO-O-POO-ATP（三磷酸腺苷）O-POO-OPOO-O-焦磷酸7.3千卡/摩尔c)烯醇式磷酸化合物OPOOCOOHCOCH2磷酸烯醇式丙酮酸14.8千卡/摩尔②氮磷键型OPOONHCNHNCH3CH2COOHOPOONHCNHNCH3CH2CH2CH2CHCOOHNH2磷酸肌酸磷酸精氨酸10.3千卡/摩尔7.7千卡/摩尔这两种高能化合物在生物体内起储存能量的作用。③硫酯键型OSOO-OCH2OHHOHHOHHNNNH2NNOPOO-3‘-磷酸腺苷-5’-磷酸硫酸RCOSCoA酰基辅酶A④甲硫键型COO-CHNH3+CH2CH2S+H3CAS-腺苷甲硫氨酸ATP的特点在pH=7环境中，ATP分子中的三个磷酸基团完全解离成带4个负电荷的离子形式（ATP4-），具有较大势能，加之水解产物稳定，因而水解自由能很大（ΔG°′=-30.5千焦/摩尔）。腺嘌呤—核糖—O—P—O—P—O—P—O-OOOO-O-O-+++Mg2+ATP4-+H2O＝ADP3-+Pi2-+H+G＝-30.5kJ•MOL-1ATP3-+H2O＝AMP2-+Pi3-+H+G＝-33.1kJ•MOL-1★ATP之所以能充当“能量货币”与其结构特点有直接的关系。ATP的特殊作用★ATP是细胞内的“能量通货”★ATP是细胞内磷酸基团转移的中间载体～P～P～P～PATP～P02108641214磷酸基团转移能磷酸烯醇式丙酮酸3-磷酸甘油酸磷酸磷酸肌酸（磷酸基团储备物）6-磷酸葡萄糖3-磷酸甘油以高能磷酸形式贮能的物质统称磷酸原，包括磷酸肌酸、磷酸精氨酸等。第二节线粒体电子传递体系一、线粒体结构特点二、电子传递呼吸链的概念三、呼吸链的组成四、机体内两条主要的呼吸链及其能量变化五、电子传递抑制剂一、线粒体结构二、线粒体呼吸链线粒体基质是呼吸底物氧化的场所，底物在这里氧化所产生的NADH和FADH2将质子和电子转移到内膜的载体上，经过一系列氢载体和电子载体的传递，最后传递给O2生成H2O。这种由一系列电子载体按对电子亲和力逐渐升高的顺序组成的电子传递系统称电子传递链（eclctrontransferchain),因为其功能和呼吸作用直接相关，亦称为呼吸链。三、呼吸链的组成1.黄素蛋白酶类（flavoproteins,FP）2.铁-硫蛋白类（iron—sulfurproteins)3.辅酶Ｑ（ubiquinone,亦写作CoQ）4.细胞色素类（cytochromes）NADH辅酶Q（CoQ）Fe-SCytc1O2CytbCytcCytaa3琥珀酸等黄素蛋白（FAD）黄素蛋白（FMN）细胞色素类铁硫蛋白（Fe-S）铁硫蛋白（Fe-S）电子传递链中各中间体的顺序NADHFMNCoQFe-SCytc1O2CytbCytcCytaa3Fe-SFMNFe-S琥珀酸等复合物II复合物IV复合物I复合物IIINADH脱氢酶辅酶Q-细胞色素还原酶细胞色素C氧化酶琥珀酸-辅酶Q脱氢酶ⅢⅠⅡⅣCytcQNADH+H+NAD+延胡索酸琥珀酸1/2O2+2H+H2O胞液侧基质侧线粒体内膜e-e-e-e-e-呼吸链各复合体在线粒体内膜中的位置1.烟酰胺核苷酸NAD+：烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NicotinamideAdenineDinucleotide)，又叫CoⅠ，主要作为呼吸链的一个组分，起递氢体作用；NADP+：烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(Nicotin-amideAdenineDinucleotidePhosphate)，又叫CoⅡ，主要在还原性生物合成中作为供氢体。二者的递氢部位是烟酰胺部分，为VitPP。R=H:NAD+;R=H2PO3:NADP+NAD+和NADP+的结构NAD+（NADP+）的递氢机制（氧化型）NHCONH2R+H+H++eNHCONH2RH+H+NAD+/NADP+NADH/NADPH（还原型）氧化还原反应时变化发生在五价氮和三价氮之间。2.黄素辅基FMN：黄素单核苷酸(FlavinMononucleotide)FAD：黄素腺嘌呤二核苷酸(FlavinAdenineDinucleotide)FMN和FAD中异咯嗪环起递氢体作用。异咯嗪及核醇部分为VitB2（核黄素）。FMN结构CH2OHOPOHOCCHOHCHOHHOHCHHNHNNNOOH3CH3C1458910异咯嗪核醇CH2OOOHOHHHHCH2HOPOHONNNNNH2OPOHOCCHOHCHOHHOHCHHNHNNNOOH3CH3C1458910FAD结构FMN和FAD递氢机制RNHNNNOOH3CH3CFMN/FAD1458910RNHNHHNNOOH3CH3C1458910+2HFMNH2/FADH2（氧化型）（还原型）3.铁硫蛋白(Iron-sulfurprotein,Fe-S)又叫铁硫中心或铁硫簇。含有等量铁原子和硫原子。铁除与硫连接外，还与肽链中Cys残基的巯基连接。铁原子可进行Fe2+Fe3++e反应传递电子，为单电子传递体。FeFeSSSFeFeSSSSSCysCysCysCysSFeSFeSSSSCysCysCysCys铁原子可进行Fe2+Fe3++e反应传递电子。4.泛醌(ubiquinone,UQ)即辅酶Q（CoenzymeQ，CoQ），属于脂溶性醌类化合物，带有多个异戊二烯侧链。因其为脂溶性，游动性大，极易从线粒体内膜中分离出来，因此不包含在四种复合体中。分子中的苯醌结构能可逆地结合2个H，为递氢体。OOH3COH3COCH3(CH2CHCCH3CH2)nHCoQisopreneH2CCCCH2CH3H异戊二烯OOCH3OCH3CH3OROHOHCH3OCH3CH3OR+2H　泛醌（氧化型）二氢泛醌（还原型）5.细胞色素类（Cytochrome,Cyt）是一类以铁卟啉为辅基的电子传递蛋白。呼吸链中主要有a、b、c、三类。差别在于铁卟啉的侧链以及铁卟啉与蛋白部分连接的方式不同。Cyt