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目的：介绍分子吸附在表面时，用CASTEP计算电荷密度差。模块：MaterialsVisualizer，CASTEP前提：CO吸附在Pd(110)表面背景本讲义将研究相对于孤立的CO分子和没有被干扰的Pd(110)面而言，CO分子的成键是如何影响电子分布的。电荷密度的变化可以用两种方法计算出来。第一个选择就是计算各个分子碎片的电荷密度。这个方法便于描述如何由较小的体系组成较大的体系。该方法描绘了在发生化学反应的时候和一个分子吸附到一个表面的时候，电荷密度是如何发生变化的。本例中，CO分子吸附在Pd(110)面上，电荷密度的变化可以表示为：Δρ=ρCO@Pd(110)-(ρCO+ρPd(110))式中ρCO@Pd(110)是CO+Pd(110)体系的总的电荷密度，ρCO和ρPd(110)分别是吸附物和基底的未受干扰的电荷密度。另一个方法就是根据原子来计算电荷密度：Δρ=ρCO@Pd(110)-Σ(ρi)这里，下标i遍及所有原子。这个方法显示了由于形成全部的化学键而导致的电子分布的变化。该方法便于描述体系的化学键是如何通过原子电荷密度的离域化来形成的。电荷密度的显示有助于理解化学吸附的过程。分子会选择在哪里吸附？分子为什么会选择在那里吸附？分子稳定吸附在那里的成键机理是什么？Youwillfocusononeadsorptionsite:theshortbridgesiteyoustudiedinthetutorialAdsorptionofCOontoaPd(110)surface.Pd(110)面上的CO分子电荷密度变化内容:1.建立CO在Pd表面的吸附2.定义碎片3.运算4.显示碎片的电荷密度差1.建立CO在Pd表面的吸附本部分与前一个讲义“CO分子在Pd(110)表面的吸附”相关联，重复CO表面吸附模型的构建。(1)建立Pd晶体，结构优化；(2)构建Pd(110)表面；(3)构建并优化CoonPd(110)结构。(1)．准备项目在D或E盘中建立class5文件夹。运行MS，在class5中建立名为Pd_CO的Project。21543为便于管理项目，我们先在项目中准备三个子文件夹。在ProjectExplorer的根图标Pd_CO上右键单击，选择New/Folder。再重复此操作二次。在NewFolder上右键单击，选择Rename，键入Pdbulk。在其它的文件上重复此操作过程，把它们依次更名为Pd(110)和(1x1)COonPd(110)。(2)建立Pd晶体，结构优化MaterialsStudio所提供的结构库中包含有Pd的晶体结构。在ProjectExplorer中，右键单击Pdbulk文件夹并且选择Import....，从Structures/metals/pure-metals中导入Pd.msi。1234567显示出bulkPd的结构，我们把显示方式改为BallandStick。在Pd3DModeldocument中右键单击，选择DisplayStyle，在Atoms标签中选择BallandStick，关闭对话框。现在使用CASTEP来优化bulkPd。为了减少计算量，将晶胞转换为原胞。从工具栏中选择CASTEP，再选择Calculation或菜单栏中选择Modules|CASTEP|Calculation。把Task从Energy改为GeometryOptimization，按下More...按钮，在CASTEPGeometryOptimization对话框中选中OptimizeCell选项。设定本地机运行，按下Run键。工作递交后，开始运行。结束后出现提示信息。选择File/SaveProject保存项目，Window/Closeall关闭工作窗口。在ProjectExplorer中打开位于PdCASTEPGeomOpt文件夹中的Pd.xsd，显示的即为Pd优化后的原胞结构。由下面步骤恢复Pd优化后的晶胞结构。在左侧的Properties中选择Lattice3D，从中可以看到优化后的晶格参数大约为3.95Å，其而其实验值为3.89Å。File/SaveProject保存项目Window/Closeall关闭工作窗口(3)构建Pd(110)表面本部分需要使用来自Pdbulk部分的优化后的Pd结构。打开Pdbulk/PdCASTEPGeomOpt文件夹里的Pd.xsd。创建一个表面是一个两步过程。首先是要切出一个表面，其次就是创建一个包含了表面的真空层。从菜单栏里选择Build|Surfaces/CleaveSurface。把Cleaveplane(hkl)从(-100)改为(110)，按下TAB键。把FractionalThickness提高至1.5。按下Cleave按钮，关闭此对话框。一个新的3D模型文件打开了，它包含了一个二维周期性表面。然而，CASTEP需要的是一个3D周期性系统当作输入文件。这可以通过使用VacuumSlab工具得到。选择Build/Crystals/VacuumSlab。把Vacuumthickness的值从10.00改为8.00，注意C轴的方向，按下Build按钮。注意真空层的方向在oc真空层结构由2D变为3D，并且一个真空层被加到原子的上方。旋转此3D图，注意OA、OB、OC的方向与X、Y、Z三个坐标轴不同。真空层沿OC方向。OABC这样调整了方向，oc沿z轴方向。右击3D模型，选择LatticeParameters，选择Advanced标签，按下Reorienttostandard按钮，关闭此对话框。旋转改变晶格显示方式，转动结构使得z-轴在竖直方向。右击3D文件，选择DisplayStyle。选择Lattice标签。在Displaystyle部分，把Style由Default改为Original。关闭对话框，3D结构改变如下：Z坐标有最大值的的Pd原子被称为Pd最上层。在弛豫表面之前，必须把Pd内部的原子固定住，因为现在只需要弛豫Pa的表面。按下SHIFT键，选中除了最上层的Pd原子之外的所有Pd原子。选择菜单条中的Modify/Constraints。勾选上Fixfractionalposition，关闭此对话框。Pd体内的原子被固定住，可以通过改变显示颜色查看被限制了的Pd原子。在3D模型文件内，点击取消选择原子。右击文件，选择DisplayStyle。在Atom标签栏上的Coloring区域，把颜色选项改为Constraint。现在这个3D模型文件如下所示：把颜色选项改回Element，关闭此对话框。这个结构是优化CO分子在Pd(110)表面吸附的起始模型。选择工具条中的File|SaveAs...。浏览到(1x1)COonPd(110)文件夹，把文件名改为(1x1)COonPd(110)，按下Save按钮。选择File|SaveProject，然后thenWindow|CloseAll。(4).把CO分子添加到1x1Pd(110)表面并优化此结构现在的工作对象是(1x1)CoonPd(110)文件夹内的结构。在ProjectExplorer内，打开(1x1)COonPd(110)文件夹内的(1x1)COonPd(110).xsd文件。现在把CO分子添加到短桥键位置的上方。上一讲已根据实验事实来确定了键的长度，这里直接使用已有的结构数据。选择菜单栏里的Build/AddAtoms，选择Option标签。确认坐标系统是Fractional。选择Atoms标签，把Element改为C。把a的值改为0.0，b的值改为0.5，c的值改为0.382。按下Add按钮。如果新加的原子没有球状显示，从菜单栏选择view/DisplayStyle/BallandStick如果要知道所建立的模型正确与否，可以使用Measure/Change工具。点击与Measure/Change工具相关联的选项箭头，选择Distance。点击Pd-C键。键长显示为1.928Å，接近实验值1.93Å。下一步是添加O原子。在AddAtoms对话框上，把Element改为O。C-O键的实验值是1.15Å。在分数坐标系统内，这个值是0.107，把这个值与C的分数z坐标值相加，就得到O的分数z坐标值0.489。把c的值改为0.489，按下Add按钮，关闭此对话框。Pd的起始对称性是P1，但是随着CO分子的引入发生了改变。可以通过运用FindSymmetry工具找到并加上对称性。选择工具条上的FindSymmetry工具，按下FindSymmetry按钮，然后按下ImposeSymmetry按钮。现在的对称性是PMM2。右击3D模型文件，选择DisplayStyle。选择Lattice标签，把Style改为Default。现在结构如右图所示：现在开始优化结构。选择File/SaveProject，然后Window/CloseAll。在ProjectExplorer内，打开(1x1)COonPd(110)文件夹内的(1x1)COonPd(110).xsd。选择CASTEP工具中的Calculation。计算步骤和计算的参数设置见下页。按下Run按钮。注意：Pd的结构已优化过，现在内层原子被固定，仅其表面一层原子和CO再优化。优化优化结束，(1x1)COonPd(110)文件夹中有了新文件夹(1x1)COonPd(110)CASTEPGeomOpt。其中的(1x1)COonPd(110).xsd就是优化的结果。File/saveprojectWindow/Closeall2.定义分子片断点击选上碳原子，按下SHIFT键，点击氧原子。在EditSets对话框里，点击New。在DefineNewSet对话框里，输入CODensityDifference，按下OK。打开(1x1)COonPd(110)\(1x1)COonPd(110)CASTEPGeomOpt文件夹里的(1x1)COonPd(110).xsd文件。2.定义分子片断要计算片断的电荷密度差，必须首先定义片断。使用EditSets选项来执行。首先建立一个含有碳原子和氧原子的片断。选择菜单栏里的Edit/Editsets。1111点击选上碳原子，按下SHIFT键，点击氧原子。在EditSets对话框里，点击New。在DefineNewSet对话框里，输入CODensityDifference，按下OK。注意在模型(1x1)COonPd(110).xsd中的CO分子现在是加亮的，并且被标记为刚才设定的名称。不必定义Pd表面，因为CASTEP会自动假设剩下的原子在计算电荷密度差别的时候是排除在考虑之外的。关闭EditSets对话框。在结构外的任一处单击左键，取消原子选择。属于组的原子被一个网罩着，这个网可以被移走。点击该网，选上该组。在PropertiesExplorer内，把Filter的值设为Set。在Set的性质列表里有一项叫做IsVisible。双击IsVisible。在EditIsVisible对话框中选择No/False。按下OK。设定的组不在被网罩着。Tip：在3DViewer上单击左键，取消原子选择。用鼠标选择CODensityDifference，然后按下DELETE键就可以删除掉网罩。最后，在计算之前，一定要把结构的对称性重新设定为P1。选择菜单栏里的Build/Symmetry/MakeP1。2.运行计算选择工具条中的CASTEP，然后选择其上的Calculation。CASTEP的对话框如右图所示：由于已经对体系运行过几何优化，所以现在只需要对体系执行单点能计算以得到电荷密度的变化。把Task的内容改为Energy。选择Properties标签栏，勾选上其上的Electrondensitydifference。勾选上Bothatomicdensitiesandsetsofatoms。确认没有选上其他的性质。按下Run按钮，然后按ＯＫ。任务被提交，计算开始。等待任务完成。任务完成时，保存任务。选择File|SaveProject。3